趙瑞玉， 宋永輝， 孫重祥， 李雙宇，劉 東，劉晨光

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580;2.中國石化茂名分公司，廣東茂名525000)

在石油開采、煉制、運輸?shù)冗^程中會產(chǎn)生大量的含油污泥[1]。含油污泥通常由水包油、油包水以及懸浮固體組成，污泥顆粒一般帶負(fù)電，造成懸浮液體系穩(wěn)定、黏度高，含油污泥難以脫水[2-3]，并且對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成危害[4]。含油污泥處理技術(shù)有離心分離法、熱解處理法、溶劑萃取法、生物處理技術(shù)、活性水洗技術(shù)等[5-7]?；钚运吹脑硎窍蚝臀勰嘀屑尤胍恍┍砻婊钚詣?經(jīng)過攪拌洗去油。通常加入的表面活性劑為兩親性化合物，可以有效破壞油水界面膜，降低界面張力，使油水盡可能分離。該方法具有操作簡單且操作費用較低的優(yōu)勢。溶劑萃取法是一種有效的除油單元操作[8]，它是利用“相似相溶”的原理，向油泥中加入有機溶劑，使溶劑溶解油分，實現(xiàn)去除油的方法[9-11]。由于含油污泥的復(fù)雜性，通常一種處理技術(shù)無法達(dá)到處理要求，常常需要不同方法的組合才可達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)[12]。筆者以煉廠罐底油泥為研究對象，以殘油率為指標(biāo)考察活性水洗-溶劑萃取處理的工藝條件的處理效果。

1 試 驗

1.1 材 料

主要試劑：十二烷基磺酸鈉(SDS)、硅酸鈉(Na2SiO3)、氫氧化鈉(NaOH)、正庚烷、石油醚、環(huán)己烷、甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、甲基環(huán)己烷，均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ZO,化學(xué)純，自制試劑;其他試劑：自來水。

含油污泥樣品為某煉廠罐底油泥，外觀黏稠，有較濃的原油氣味，泥渣顆粒較小，含水率約為45.95%，含油率約為16.29%。

1.2 試驗儀器

主要試驗儀器型號及廠家如表1所示。

表1 主要試驗儀器

1.3 試驗方法

活性水洗處理。將煉廠罐底含油污泥用熱水洗滌處理，將含油污泥與不同濃度的活性劑水溶液按一定比例置于燒杯中攪拌一定時間后，靜止分層后刮去浮油，離心分離出底層的泥渣，泥渣在110 ℃的烘箱中干燥后，置于干燥器中恒溫后稱重為m1，再放入坩堝中在600 ℃的馬弗爐里焙燒，冷卻至室溫后，用分析天平稱量剩余泥渣的重量為m2，減差法計算出泥渣殘油率。

溶劑萃取處理：將待萃取油泥分別與所選溶劑按一定比例混合、攪拌、靜止分層，油相蒸餾回收油分與萃取劑，泥渣烘干水分后測其殘油率，計算公式為(m1-m2-m1ψ)/m1，其中ψ為各油泥泥渣高溫焙燒的甲苯不溶物和易分解無機鹽的含量。經(jīng)600 ℃高溫焙燒測得ψ=7.98%。

2 結(jié)果分析

2.1 水洗活性劑的篩選

在活性水洗過程中，存在油泥、油水、泥水等多個界面，使用化學(xué)清洗劑能有效的降低各界面的表面張力，可以有效地將油分從含油污泥中分離出來，因此合適的清洗劑至關(guān)重要[13]。選擇性價比較高的陰離子表面活性劑SDS、NaOH、Na2SiO3。在洗滌溫度為80 ℃、攪拌速率為300 r/min、水洗時間為30 min、固液比(質(zhì)量比)為1∶8的試驗條件下，進(jìn)行油泥的熱水洗除油，考察活性劑洗油效果，結(jié)果見圖1。

殘油率越低，除油率越高。由圖1看出，除油率隨活性劑質(zhì)量濃度的增加而提高，當(dāng)活性劑質(zhì)量濃度大于5 g/L以后，除油率提高減緩，活性劑的最佳質(zhì)量濃度為5 g/L。當(dāng)質(zhì)量濃度低于3 g/L，活性水洗效果為Na2SiO3>SDS>NaOH；當(dāng)質(zhì)量濃度大于4 g/L，活性水洗效果為Na2SiO3> NaOH>SDS。高質(zhì)量濃度時除油率為NaOH>SDS的原因是NaOH與油分中的石油酸反應(yīng)生成足夠量的石油酸鈉表面活性劑，而且NaOH的堿性與所生成的石油酸鹽表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用的緣故。另外無論是在低質(zhì)量濃度還是高質(zhì)量濃度的情況下Na2SiO3都具有最高的除油率。Na2SiO3水溶液清洗較好的原因[14-15]可能是：①Na2SiO3是一種堿性物質(zhì)，其堿性物質(zhì)可以與油分中的石油酸反應(yīng)生成石油酸鈉，而石油酸鈉具有表面活性劑的作用；②Na2SiO3的堿性可以與所生成的石油酸鈉發(fā)生協(xié)同作用，提高除油率；③Na2SiO3水解生成的硅酸并縮聚形成的SiO2微粒能夠吸附于膠束界面，使石油酸鈉等臨界膠束濃度下降，提高表面活性劑的界面活性，提高其除油能力，另外，Na2SiO3可以將油分吸附在其表面并保持在液相中；④Na2SiO3具有優(yōu)良的吸附性，其與泥渣的吸附力比與油分與泥渣的吸附力更強，可降低油分在泥渣上的附著力。通過上述考察可以得到試驗條件下，活性劑的除油率順序為Na2SiO3>NaOH>SDS，活性劑的最佳質(zhì)量濃度為5 g/L。

圖1 活性劑洗滌效果Fig.1 Washing effect of active agent

2.2 活性劑復(fù)配效果

根據(jù)單一洗滌劑的洗滌效果，發(fā)現(xiàn)不同活性劑的除油率與洗油作用存在差異。為提高除油率，進(jìn)行活性劑復(fù)配，考察活性劑間的協(xié)同作用，使得各活性劑優(yōu)勢互補，結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，當(dāng)復(fù)配比(質(zhì)量比,下同)為1∶3時，除油率最高。SDS∶Na2SiO3為1∶3泥渣殘油率最低達(dá)到6.14%。因此后續(xù)試驗采用SDS∶Na2SiO3為1∶3復(fù)合活性劑處理油泥。

圖2 復(fù)配清洗劑的清洗效果Fig.2 Cleaning effect of mixed cleaning agent

2.3 活性水洗操作條件

不同水洗操作條件對殘油率的影響見圖3?？梢钥闯觯弘S溫度提高殘油率降低，溫度超過80 ℃后洗油率提高不明顯，溫度過低，油分的黏度較大不利于擴(kuò)散傳質(zhì)，溫度過高，不利于油水泥三相分層，且水分揮發(fā)過快，熱耗增加，不經(jīng)濟(jì)[16]，綜合考慮選擇80 ℃為清洗溫度；隨著液固比的增大，殘油率逐漸降低，液固比低加水量過少，不利于油、泥分離，液固比高加水量過多，會加大活性劑的消耗量，加大處理成本，綜合考慮選擇液固比為8∶1；隨著水洗時間延長殘油率先降低，超過50 min后變化不明顯有略微升高現(xiàn)象，這是因為開始隨著攪拌時間的增大，清洗效率越來越好，但隨著攪拌時間的繼續(xù)增大，溶液的乳化現(xiàn)象出現(xiàn)，不利于油泥分離，在50 min時洗滌效果較好；隨著攪拌速率的增加殘油率先降低，大于300 r/min后殘油率變化不明顯并稍有上升。攪拌速率低不能充分傳質(zhì)，攪拌速率過高易造成乳化，在攪拌速率為300 r/min時，殘油率最低為5.95%。

圖3 活性水洗條件對殘油率的影響Fig.3 Effect of active water washing conditions on residual oil rate

由此最佳試驗條件為溫度80 ℃、液固比8∶1、反應(yīng)時間50 min、攪拌速度300 r/min。

采用最佳試驗條件對油泥進(jìn)行了3次清洗，結(jié)果見圖4。可以看出，洗滌次數(shù)增加除油率不明顯，鑒于最佳洗滌條件的經(jīng)濟(jì)性與有效性，需要采取其他方法達(dá)到除油處理要求。

2.4 活性熱水洗后泥渣的SEM及TG分析

圖5為油泥洗油前、后的SEM圖像?？梢钥闯?，洗滌前油泥表面堆積緊密，水洗之后油泥堆積變得松散，泥渣顆粒聚集出現(xiàn)很多空洞。水洗過程除去了泥渣顆粒表面吸附的油分，改變泥渣的表面性質(zhì)，泥渣顆粒間的結(jié)合力增加，也可能是Na2SiO3水解生成的SiO2吸附在泥渣表面的分散作用所致。

圖4 洗滌次數(shù)對殘油率的影響Fig.4 Effect of washing time on residual oil rate

圖5 泥渣SEM圖 Fig.5 SEM image of oil sludge

圖6 泥渣TG圖Fig.6 TG image of oil sludge

圖6為水洗前、后油泥的TG分析結(jié)果。可以看出，油泥干燥后在100～600 ℃失重率為30.16%，其中200～400 ℃的失重率為17.59%，400～600 ℃的失重率為7.81%；活性水洗干燥后在100～600 ℃失重率13.46%，其中200～400 ℃的失重率為7.49%，400～600 ℃的失重率為3.36%。對比水洗前后，總失重率降低了16.7%，200～400 ℃的失重率降低了23.5%，400～600 ℃的失重率降低了56.9%。450 ℃的放熱峰明顯減弱，該放熱峰對應(yīng)的應(yīng)該是沸點較高的組分。

2.5 溶劑萃取除油

上述活性水洗后油泥的殘油率仍然達(dá)不到低于1%的要求，鑒于溶劑萃取處理除油較干凈的優(yōu)勢，采用溶劑萃取進(jìn)一步達(dá)標(biāo)除油。在以往相關(guān)測定石油瀝青溶解度范圍的研究中，通常認(rèn)為甲苯純?nèi)軇┑娜芙舛葏?shù)值與石油的溶解度參數(shù)最為接近[17]，試驗以溶解度參數(shù)為理論依據(jù)，以甲苯為溶解度范圍的中心，進(jìn)行溶劑的選擇及復(fù)配。初步選擇正庚烷、石油醚、環(huán)己烷、甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、乙酸乙酯、ZO、三氯甲烷、甲基環(huán)己烷等溶劑進(jìn)行萃取，其單一萃取效果見圖7(其中溶劑序號為1-正庚烷、2—環(huán)己烷、3—石油醚、4—甲苯、5—丁酮、6—甲基環(huán)己烷、7—乙酸乙酯、8—ZO、9—甲基異丁基酮、10—三氯甲烷)。

圖7 油泥活性水洗后溶劑萃取結(jié)果Fig.7 Solvent extraction results of oil sludge after active water washing

可以發(fā)現(xiàn)，甲苯、三氯甲烷、甲基環(huán)己烷、甲基異丁基酮及ZO等萃取效果較好，殘油率約為2%，溶解度參數(shù)為16～19，乙酸乙酯與丁酮的溶解度參數(shù)與甲苯相近，但效果相差很大。依據(jù)漢森三維溶解度參數(shù)分析可知，造成溶劑對含油污泥萃取效果不同的主要原因不是溶解度參數(shù)這一單一因素的差異，而是組成漢森溶解度參數(shù)的3個參數(shù)構(gòu)成之間的不同[18]。故進(jìn)行復(fù)配溶劑的考察，結(jié)果見圖8。

可以看出，復(fù)配溶劑對泥渣的殘油率隨配比增加具有最佳配比，最佳配比下殘油率顯著降低。甲基環(huán)己烷-甲基異丁基酮復(fù)配時，當(dāng)甲基異丁基酮體積分?jǐn)?shù)為0.5時，泥渣殘油率為0.98%；正庚烷-乙酸乙酯復(fù)配時，當(dāng)乙酸乙酯體積分?jǐn)?shù)為0.4時，泥渣殘油率為1.02%；甲基環(huán)己烷-ZO復(fù)配時，當(dāng)ZO體積分?jǐn)?shù)為0.6時，泥渣殘油率為0.97%。

圖8 油泥活性水洗后復(fù)配萃取結(jié)果Fig.8 Compound extraction results of oil sludge after active water washing

圖9為甲基環(huán)己烷-ZO不同復(fù)配比與回收率關(guān)系?？梢钥闯?，隨復(fù)配比增加，回收率呈先提高而后又降低的趨勢。復(fù)配比在0.4～0.7時回收率較高。綜合考慮到萃取劑的除油性能、循環(huán)利用與經(jīng)濟(jì)性，后續(xù)試驗采用甲基環(huán)己烷-ZO復(fù)配劑。

圖9 復(fù)配比對回收率的影響Fig.9 Effect of compounding ratio on recovery rate

2.6 萃取操作條件

考察復(fù)合溶劑甲基環(huán)己烷-ZO在不同溫度、不同劑泥比、不同萃取時間及不同攪拌速率的萃取效果，確定溶劑萃取最佳操作條件,結(jié)果見圖10。可以看出：殘油率隨溫度的提高而降低，超過40 ℃后變化不明顯，略有升高；低溫時升高溫度，油泥黏度降低，油分在泥沙表面的黏附力降低，除油率提高；溫度過高時，溶劑蒸發(fā)較大除油率降低；殘油率隨著劑泥比的增加而降低，劑泥比增大到4∶1后殘油率變化不明顯，劑泥比為4∶1時殘油率最低，達(dá)到1.01%。

殘油率隨萃取時間延長而降低，時間達(dá)40 min后殘油率降低不明顯，略有升高。萃取時間太短，傳質(zhì)與擴(kuò)散沒達(dá)到平衡，時間過長也即攪拌時間長易造成乳化。殘油率隨攪拌時間延長而降低，轉(zhuǎn)速達(dá)300 r/min后殘油率降低不明顯，略有升高。攪拌可以使含油污泥與溶劑均勻混合并提高其傳質(zhì)速率，但當(dāng)攪拌速率過快時，會導(dǎo)致乳化。當(dāng)攪拌速率為300 r/min 時，泥渣殘油率最低為0.96%。由此得到最佳處理條件為溫度40 ℃、劑泥比4∶1、時間40 min、轉(zhuǎn)速300 r/min。

圖10 萃取操作條件對泥渣殘油率的影響Fig.10 Effect of extraction operation conditions on sludge residual oil rate

2.7 萃取后泥渣SEM分析

由圖11看出，油泥活性水洗后的泥渣進(jìn)行溶劑萃取，處理之后泥渣顆粒松散，顆粒較小，溶劑萃取可除去油泥內(nèi)部油分。

2.8 活性水洗-溶劑萃取效果

采用SDS∶Na2SiO3=1∶3的復(fù)合活性劑水溶液，在溫度為80 ℃、液固比為8∶1、時間為50 min、攪拌速率為300 r/min條件下進(jìn)行活性水洗，水洗后的油泥渣再用甲基環(huán)己烷-ZO復(fù)合劑，在溫度為40 ℃、劑泥比為4∶1、時間為40 min、轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下進(jìn)行萃取除油。結(jié)果見圖12?？梢钥闯觯春笥湍嗪吐视?6.29%降低到5.96%，繼續(xù)溶劑萃取處理后泥渣殘油率降低至0.96%。由此可知，采用活性水洗-溶劑萃取組合處理，可使處理后殘渣的殘油率達(dá)標(biāo)，該工藝同時具有較好的經(jīng)濟(jì)性。

圖11 油泥萃取后泥渣SEM圖Fig.11 SEM after sludge extraction

圖12 活性水洗-溶劑萃取處理對殘油率的影響Fig.12 Effect of active water washing-solvent extraction treatment on residual oil ratio

3 結(jié) 論

(1) 在洗滌溫度為80 ℃、攪拌速率為300 r/min、 水洗時間為30 min、固液比為1∶8的試驗條件下，熱水洗時復(fù)合活性劑的除油率高于單一活性劑的除油率，SDS∶Na2SiO3為1∶3復(fù)合活性劑最好；最佳清洗條件為清洗溫度80 ℃、液固比8∶1、清洗時間50 min、攪拌速率300 r/min。最佳清洗條件下，油泥泥渣殘油率降至5.95%。

(2) 油泥活性水洗后的泥渣進(jìn)行溶劑萃取處理，甲基環(huán)己烷-ZO復(fù)配體積比為0.5時殘油率最低。溶劑萃取最佳操作條件為萃取溫度40 ℃、劑泥比4∶1、萃取時間40 min、攪拌速率300 r/min。

(3)活性水洗-溶劑萃取組合處理，泥渣殘油率降至0.96%。