馮娜娜

(太原工業(yè)學院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

TiO2通過光催化反應可有效地分解多種有機、無機污染物，且具有性能穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染等特點，在環(huán)境治理方面具有廣闊的應用前景[1-6]。但TiO2帶隙較大，日光利用率低，嚴重阻礙了TiO2的應用和發(fā)展[7-10]。據(jù)研究，TiO2-SiO2復合半導體具有延緩光生電子對復合、比表面積大、更易吸附有機物等優(yōu)點，同時，適量SiO2還可以抑制燒結時晶體的增長，穩(wěn)定晶體結構，進而增加TiO2的光催化活性[11-15]。

1 實驗部分

1.1 粉體的制備

量取20 mL無水乙醇于200 mL燒杯中緩慢攪拌，量取10 mL鈦酸丁酯，緩慢加入攪拌的無水乙醇中，加入約2 mL的乙酰丙酮和適量濃硝酸，調制溶膠pH值為3，攪拌約15 min以上，充分攪拌后，再以極緩慢的速度加入20 mL的水，再攪拌至溶液成為淡黃色透明溶液，然后將溶膠密封放置。在新制備的TiO2溶膠加入正硅酸乙脂，再攪拌1 h，制備不同Ti/Si比雙組分溶膠膠，所得溶膠密封放置、陳化2 d～3 d[16]，在80 ℃烘干箱中進行干燥，然后將干凝膠研磨，以3 ℃/min的速度加熱至所需溫度保溫0.5 h，自然冷卻。

1.2 表征方法

采用Y-4型X射線衍射儀鑒定物相，依據(jù)XRD衍射圖，利用謝樂公式，用衍射峰的半高寬和位置，計算出納米粒子的晶粒尺寸。采用電子掃描顯微鏡觀察復合粉體的形貌特征。

1.3 性能測試

配制初始質量濃度為15 mg/L亞甲基藍溶液50 mL，向溶液中加入適量的催化劑并攪拌均勻，光催化劑的用量為1.5 g/L。將配置好的溶液放在紫外光燈下照射，照射4、8、12、24 h后進行測量，測量后的溶液放置燒杯繼續(xù)接受紫外光照射。依據(jù)測定的透過率來衡量粉體的光催化活性。

2 結果及討論

2.1 XRD分析

2.1.1 不同Ti/Si的TiO2-SiO2納米復合粉體的XRD分析

由第19頁圖1可知，在550 ℃煅燒0.5h的4個樣品中TiO2晶型均為銳鈦礦相，隨著SiO2量的增加，銳鈦礦相的衍射峰逐漸變得低而寬，根據(jù)謝樂公式計算其粒徑，發(fā)現(xiàn)其晶粒尺寸逐漸減小(如第19頁表1所示)，在10:7處有最小值，說明晶粒生長受到抑制。由于硅的引入形成SiO2非晶阻擋層的作用限制了TiO2晶粒的生長，致使晶粒粒徑減小[17]。當SiO2含量繼續(xù)增加時，衍射峰又逐漸變得高而窄，晶粒尺寸增大。

根據(jù)謝樂公式W=k·λ/(B·cosθ)[18]計算微晶晶粒尺寸。

2.1.2 不同煅燒溫度的TiO2-SiO2納米復合粉體的XRD分析

第19頁圖2中的主峰位置在25.3°左右，是銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰。從圖譜中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，衍射峰變得尖銳，通過謝樂公式計算的粒徑也逐漸增大(如表2所示)。圖譜和計算得到的粒徑值說明經(jīng)過較高溫度處理后粉體顆粒的粒度出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象，因為過高的煅燒溫度會導致納米顆粒在界面處出現(xiàn)部分熔化而黏結，并最終出現(xiàn)粒子團聚和長大的結果[19]。

圖1 煅燒至550 ℃的不同Ti/Si摩爾比粉體的XRD圖譜

表1 煅燒至550 ℃的不同Ti/Si摩爾比的TiO2-SiO2納米復合粉體的晶粒尺寸

圖2 煅燒至不同溫度，Ti/Si摩爾比為10:7的粉體XRD圖譜

表2 煅燒至不同溫度，Ti/Si摩爾比為10:7的粉體的晶粒尺寸

2.2 電鏡掃描分析

圖3顯示了在550 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:3的納米復合粉體的SEM圖。從圖3中可以看出，復合粉體的總體形貌是不均勻的，有的顆粒較細，而部分卻成為大塊的燒結體；有部分顆粒發(fā)生團聚，但大部分是比較疏松的團聚體，顆粒與顆粒之間有空隙，可以與有機物充分接觸，所以催化活性是比較大的。圖4是在550℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的納米復合粉體的SEM圖。與圖3相比，顆粒粒度較細，但是顆粒團聚較嚴重。說明隨著SiO2含量的增加，顆粒尺寸減小，正如XRD分析所示。圖5為750 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的復合粉體的SEM圖。與圖4相比較，顆粒團聚現(xiàn)象有所降低，粉體中有許多大塊燒結體出現(xiàn)，并且顆粒明顯增大，而且分布不均勻，這是由于隨著溫度的升高，晶體長大趨勢不同所造成的。

圖3 550 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:3的復合粉體的SEM圖

圖4 550 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的復合粉體的SEM圖

圖5 750 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的復合粉體的SEM圖

2.3 不同條件對納米復合粉體光催化性能的影響

2.3.1 Ti/Si摩爾比對TiO2-SiO2粉體催化性能的影響

第20頁圖6顯示了不同Ti/Si摩爾比的催化劑的在紫外光下照射4、8、12、24 h光催化曲線。從圖中可以看出，粉體中SiO2質量分數(shù)增加時，TiO2-SiO2復合微粒對亞甲基藍的降解率逐漸提高，在10:5處達到最大值，這是由于銳鈦礦型的催化活性較金紅石的好，而SiO2的加入正好抑制了TiO2晶相從銳鈦礦向金紅石相的轉變，并且可抑制TiO2晶粒的長大，從而使TiO2的比表面積增大，表面活性也增大，進而催化活性提高。但是Ti/Si摩爾比超過10:7后，隨著質量分數(shù)的增加，降解率反而逐漸下降，其主要原因是如果催化劑中SiO2的含量過高，會導致TiO2的含量過少，進而會使納米TiO2受光子照射產(chǎn)生的·OH 較少, 被催化氧化的發(fā)色基團數(shù)目也就較少，無法滿足與亞甲基藍充分接觸反應所需的光生空穴，因而導致降解率較低。

圖6 TiO2-SiO2納米復合粉體的降解率與不同Ti/Si的關系圖

2.3.2 煅燒溫度對TiO2-SiO2粉體催化性能的影響

圖7表明了TiO2-SiO2對亞甲基藍的降解率與煅燒溫度及光照時間的關系。從圖7中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，降解率逐漸增加，在750 ℃處有最大值。但是隨著煅燒溫度的繼續(xù)增加，降解率反而下降了。從圖7中還可以看出，在不同的煅燒溫度下得到的催化劑與光照時間的關系有相同的趨勢 ，其催化活性都是隨著光照時間的增加而增加。對純TiO2而言，銳鈦礦相的析出溫度約為350 ℃，并從600 ℃開始由銳鈦礦相向金紅石相轉變[20]。但實驗發(fā)現(xiàn)樣品中TiO2的晶型轉變溫度顯著升高，這可能是由于SiO2的存在提高了其熱穩(wěn)定性。根據(jù)Sol-gel過程的特點，認為這種復合材料的整體結構是由網(wǎng)絡連接而成的[21-22]，而正是這種網(wǎng)狀結構致使其中的相轉變溫度遠高于普通TiO2的相轉變溫度。相對在550℃煅燒的粉體，在750 ℃煅燒的粉體具有更好的催化活性，可能是因為SiO2阻礙的銳鈦礦TiO2的析出，在550 ℃煅燒，粉體主要是非晶態(tài)TiO2，而當溫度升高時，會使納米粒子由非晶態(tài)轉變?yōu)殇J鈦礦型，所以催化活性得到大幅度提高。而在950 ℃煅燒得到的粉體的催化活性略有下降，是因為部分粒度非常細小納米TiO2粒子發(fā)生一定程度的長大，比表面積減小，表面活性隨之降低，所有催化活性降低。在1 150 ℃煅燒，催化活性下降突出。這是因為，在1 150 ℃進行熱處理不僅會使小粒徑粒子繼續(xù)長大，會使納米粒子發(fā)生晶型轉變，即銳鈦礦型向金紅石相的轉變。

圖7 TiO2-SiO2納米復合粉體的降解率與不同煅燒溫度的關系圖

3 結論

1) 摻入SiO2后，抑制了TiO2晶型轉變，細化了晶粒。TiO2與SiO2形成了Ti-O-Si橋氧結構，使微粒的比表面積和表面缺陷增加，有利于提高半導體光生電子-空穴對的分離和量子效率及光催化降解性能。分析表明，隨著熱處理溫度的增加，顆粒粒度逐漸增大，結晶完整，到達1 150 ℃時，發(fā)生了晶型的轉變，即銳鈦礦型向金紅石相的轉變。

2) 考察了不同因素對光催化性能的影響。結果表明，隨著SiO2含量的增加，粉體的催化性能先增加，然后下降，在10:5處有最大值。同時還對比了Ti/Si為10:7在不同溫度下煅燒得到復合粉體的催化性能，結果表明，隨著溫度的升高，催化性能先增加，然后下降，在750℃處達到最大值。