廖陳增 李 燚 王博通 陸向紅 計建炳

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院；浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室；石油和化工行業(yè)生物柴油技術(shù)工程實驗室，杭州 310014)

單甘酯是脂肪酸的甘油單酯，由親水的頭部和疏水的尾部組成，具有良好的表面活性，可作為乳化劑用于食品[1,2]、日用品[3,4]、醫(yī)藥[5]等行業(yè)。單甘脂的合成主要有酶法[6-8]和化學(xué)法[9-13]，酶催化合成雖然具有反應(yīng)條件溫和，選擇性高等優(yōu)點，但其反應(yīng)時間長，產(chǎn)率低且脂肪酶價格高，現(xiàn)僅停留在實驗室階段難以工業(yè)應(yīng)用。目前，工業(yè)上主要通過動植物油脂在高溫下與甘油發(fā)生甘油解反應(yīng)生產(chǎn)單甘酯，所用的催化劑主要有NaOH、KOH、Ca(OH)2等均相堿催化劑。油脂的甘油解涉及3個可逆反應(yīng)，反應(yīng)式見圖1，故單甘酯的產(chǎn)率只能達(dá)到30%～40%的較低水平。雖然溫度的升高有助于提高單甘酯的產(chǎn)率[14]，但是過高溫度會導(dǎo)致產(chǎn)品色澤加深，甘油過度聚合[15]。此外，均相催化劑使用后不易分離，且需磷酸中和，產(chǎn)生大量廢水。因此對高活性，高選擇性，易與產(chǎn)物分離可循環(huán)使用的固體堿催化劑展開研究是有實際意義的。

注：TG：甘油三酯；DG：甘油二酯；MG：單甘酯；G：甘油。

白土的熱穩(wěn)定性好，價格便宜，改性簡單且易于回收，還具有較好的脫色能力。因此，采用自制堿性白土作為固體堿催化劑催化硬脂肪酸甘油三酯甘油解反應(yīng)。通過響應(yīng)面法研究產(chǎn)率與反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、甘油與甘油三酯的摩爾比之間的關(guān)系，并優(yōu)化反應(yīng)條件。并在優(yōu)化的反應(yīng)條件下與Ca(OH)2對比催化劑的綜合效果以及考察堿性白土的使用壽命及再生情況。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗材料主要有硬脂肪酸甘油三酯(市售，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，甘油、CaO、濃硫酸：分析純，蒙脫土(市售)，單甘酯(市售，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%)，異丙醇、正己烷：色譜純。

Prostar 210液相色譜儀，380-ELSD蒸發(fā)光檢測器，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 堿性白土的制備及再生

制備：首先將原土與去離子水制漿，控制漿液濃度為9 wt%，攪拌8 h后，在離心機1 000 r/min下去除沙子，再在4 000 r/min下去除上層清液，在恒溫干燥箱中烘干。將烘干后的純化土與10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸溶液按1∶10(質(zhì)量比)混合制成懸浮液，在80 ℃下攪拌2 h，將懸浮液過濾，洗滌除去過量的硫酸再烘干。再將烘干的酸性白土與氧化鈣按2∶1的質(zhì)量比混合加入適量水，在60 ℃下放置16～24 h，最后用水洗滌，除去過量的氫氧化鈣，干燥得到堿性白土。

再生：用適量無水乙醇洗滌反應(yīng)后回收的堿性白土除去催化劑表面吸附的油脂。干燥研磨后與氧化鈣和去離子水按一定比例混合，在60 ℃下放置一段時間，最后用水洗滌并烘干。

1.3 響應(yīng)面實驗設(shè)計

根據(jù)Box-Behnken實驗設(shè)計原理，選取反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和甘油與甘油三酯的摩爾比四因素三水平進(jìn)行單甘酯制備的響應(yīng)面設(shè)計，見表1。

表1 單甘酯制備的響應(yīng)面設(shè)計

1.4 單甘酯含量的HPLC測定

稱取20～25 mg反應(yīng)產(chǎn)物，用流動相(正己烷：異丙醇=85∶15)溶解，用0.22 μm有機相微孔膜過濾后進(jìn)行HPLC分析。分析條件如下：KromaSil NH2柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流動相：正己烷∶異丙醇=85∶15，流量：0.8 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，分析時間：15 min。

通過外標(biāo)法確定單甘酯，甘油二酯，甘油三酯的含量，根據(jù)式(1)、式(2)、式(3)計算三酯的轉(zhuǎn)化率X和單甘酯的選擇性S、產(chǎn)率Y。

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與分析

2.1 堿性白土表征結(jié)果

2.1.1 X射線衍射分析

為了分析改性過程中白土的層狀結(jié)構(gòu)是否發(fā)生了改變，進(jìn)行了X射線衍射測試，結(jié)果見圖2。X射線源為Cu靶Kα射線(λ=0.1 542 nm)電壓為40 kV，電流為30 mA。在5～7(2θ)度和18～20(2θ)度出現(xiàn)了2個衍射峰，這2個衍射峰分別對應(yīng)了蒙脫土自身層狀結(jié)構(gòu)的001晶面和020晶面[16]。說明改性過程中無論是酸性白土還是堿性白土的結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯改變。另外，酸性白土001晶面的衍射峰呈現(xiàn)一定的右移，說明酸性白土的層間距變小[17]，這是因為酸化過程使可溶性的陽離子溶出，由氫離子代替了原有層間的陽離子，但又在后續(xù)的堿化過程中恢復(fù)到原本的狀態(tài)。

圖2 不同種類白土的XRD衍射圖

2.1.2 紅外光譜圖分析

為了確定改性過程中白土發(fā)生了何種變化以及改性后白土層間離子的存在形式，進(jìn)行了紅外測試，結(jié)果見圖3。檢測范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率2 cm-1。

圖3 不同種類的白土的紅外光譜圖

由圖3可以看出，在波長1 487 cm-1處純化土及堿性白土都有吸收峰，而酸性白土在該處的峰消失。1 487 cm-1處的特征峰為鈣離子的特征吸收峰[18]。結(jié)合XRD的結(jié)果，說明了酸化過程使陽離子溶出，使層間主要為H+。如此獲得的酸性白土更易于在堿化過程中與氫氧化鈣反應(yīng)得到堿量更大的堿性白土。同時堿性白土在876、1794、2 515 cm-1處的特征峰證明了OH-的存在。由此可推斷，酸性白土(用Bent-H表示)與氫氧化鈣發(fā)生如式(4)反應(yīng)，可得到帶有氫氧根的堿性白土，該堿性白土用Bent-Ca(OH)表示[19]。

(4)

2.2 響應(yīng)面結(jié)果分析

2.2.1 響應(yīng)面模型與方差分析

表2顯示了使用編碼和未編碼參數(shù)的各因素水平及實驗結(jié)果，通過多元回歸擬合，得到四個因素與產(chǎn)率之間的二次多項式方程式。

表2 實驗設(shè)計及實驗結(jié)果

表3 響應(yīng)面模型方差分析表

此時模型的預(yù)測系數(shù)R2Pred=0.885 3與校正系數(shù)R2Adj=0.945 4合理一致(R2Adj-R2Pred<0.2)，說明在實驗設(shè)定的水平范圍內(nèi)，反應(yīng)時間、溫度、催化劑用量及醇油摩爾比對單甘酯收率的影響可用此模型預(yù)測，實驗誤差小。

2.2.2 模型優(yōu)化與驗證

用該模型進(jìn)行優(yōu)化得到甘油三酯甘油解制備單甘酯的產(chǎn)率最大的反應(yīng)條件。根據(jù)模擬方程，得到產(chǎn)率最大的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)時間為38.91 min，反應(yīng)溫度為266.8 ℃，催化劑用量為0.981 g/100 g三酯，甘油與三酯的摩爾比為8.91。此時，單甘酯產(chǎn)率的預(yù)測值為78.83%。為驗證模型的準(zhǔn)確性，對模擬得到的最佳操作條件進(jìn)行實驗驗證，實驗結(jié)果得到的單甘酯產(chǎn)率為74.97%。預(yù)測值和實驗值之間的良好一致性說明基于響應(yīng)面與matlab得到的單甘酯產(chǎn)率關(guān)聯(lián)模型準(zhǔn)確可用。

2.3 堿性白土與Ca(OH)2對比實驗

在前述的最佳條件下，采用與堿性白土堿量相同的Ca(OH)2進(jìn)行了對比實驗，結(jié)果見表4。從表4中可以看出堿性白土與Ca(OH)2在催化甘油三酯甘油解反應(yīng)時的結(jié)果大致相同，但Ca(OH)2會使甘油二聚的副反應(yīng)增強。同時也觀察到堿性白土催化反應(yīng)的產(chǎn)物顏色更淺。

表4 堿性白土與Ca(OH)2對比實驗結(jié)果

2.4 堿性白土的壽命及再生

為了比較堿處理后白土與純化土的催化活性，考察催化劑的壽命以及再生情況，進(jìn)行了實驗并測定了催化劑的堿量和單甘酯的收率，結(jié)果見表5和圖4。

表5 堿性白土的循環(huán)及再生實驗

圖4 堿性白土重復(fù)使用的實驗結(jié)果

結(jié)合表5和圖4，堿性白土與純化土相比催化活性大幅提高，能在短時間內(nèi)達(dá)到更高的產(chǎn)率，這是因為堿處理后，白土的堿量由原來的0.12 mmol/g提高到1.00 mmol/g。同時堿性白土前兩次使用均能較快達(dá)到反應(yīng)平衡，第二次略慢于第一次，然而第三次使用時其催化活性大幅下降，在2 h達(dá)到平衡，產(chǎn)率僅為22.21%。造成該結(jié)果的原因可能是催化過程中Bent- Ca(OH)發(fā)生了反應(yīng)，即在高溫和甘油的作用下，白土上的-Ca(OH)部分變成Ca(OH)2溶入到甘油中導(dǎo)致回收的白土堿性減弱。但第三次反應(yīng)后的白土經(jīng)簡單的再生可達(dá)到新鮮催化劑的效果。

3 結(jié)論

本研究制備了堿性白土，并從XRD、FTIR分析了自制堿性白土的結(jié)構(gòu)特點，發(fā)現(xiàn)酸化過程使白土的層間距減小，但又在隨后的堿化步驟中恢復(fù)，最終得到的堿性白土為帶有氫氧根的堿性白土。

以堿性白土為催化劑，研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和甘油與三酯的摩爾比對甘油三酯甘油解生成單甘酯的影響，通過響應(yīng)面法及matlab軟件確立了最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)時間38.91 min，反應(yīng)溫度266.8 ℃，催化劑用量0.981 g/100 g三酯，甘油與三酯的摩爾比為8.91。在該最佳條件下，單甘酯的產(chǎn)率為74.97%。

在最佳反應(yīng)條件下，將堿性白土與Ca(OH)2進(jìn)行綜合比較發(fā)現(xiàn)，雖然甘油三酯的轉(zhuǎn)化率，單甘酯的產(chǎn)率并無明顯差異。但堿性白土在產(chǎn)品顏色以及副產(chǎn)物二甘油的減少上具有較大優(yōu)勢。此外，堿性白土前兩次使用效果較好，第三次使用活性明顯變?nèi)?，但?jīng)再生后可達(dá)到新鮮催化劑的效果。