延晨政哲，陳利貞，高傳慧，武玉民

（1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266011；2.山東藍(lán)帆化工有限公司，山東淄博255400）

當(dāng)今時(shí)代，橡膠產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。為獲得優(yōu)異的性能，主流的橡膠材料加工方式是通過硫磺或過氧化物對橡膠材料進(jìn)行硫化[1]。然而硫化導(dǎo)致的不可逆的交聯(lián)，使橡膠材料的回收利用成為了一個(gè)難題。橡膠材料在使用過程中因受到自然老化、機(jī)械應(yīng)力等影響時(shí)會(huì)產(chǎn)生微裂紋，隨著微裂紋數(shù)量的增加將嚴(yán)重影響橡膠材料的性能。為了減少化石能源等不可再生資源的消耗，同時(shí)提高橡膠材料的使用壽命，尋找一種可以延長橡膠材料使用壽命且具有可回收能力的方法迫在眉睫[2-4]。

使橡膠材料獲得自修復(fù)能力成為解決上述問題的最優(yōu)解之一?？茖W(xué)家們已經(jīng)成功開發(fā)出多種基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵的自修復(fù)橡膠材料，如二硫鍵[5-6]、亞胺鍵[7-8]、逆酰肼鍵[9]、硼酸酯鍵[10]、金屬離子配位[11]和 Diels-Alder 反應(yīng)[12-13]等。然而，在溫和條件下，大多數(shù)基于可逆共價(jià)鍵的聚合物材料很難實(shí)現(xiàn)自修復(fù)；而動(dòng)態(tài)非共價(jià)基聚合物在溶劑和高溫的作用下容易分解，且其自身的機(jī)械性能較差。因此，開發(fā)同時(shí)具有高機(jī)械性能和高穩(wěn)定性的自修復(fù)材料已成為研究的重點(diǎn)[14]。

有機(jī)硅彈性體（PDMS）是一種在寬溫度范圍內(nèi)具有高拉伸強(qiáng)度、強(qiáng)穩(wěn)定性和優(yōu)異柔韌性的橡膠材料,目前廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、建筑、電子和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[15-16]。為了拓寬PDMS 的使用范圍和提高其機(jī)械性能，可以通過化學(xué)反應(yīng)或物理共混等方法對PDMS 進(jìn)行改性[17-18]。在許多改性PDMS的實(shí)例中，盡管科學(xué)家們已經(jīng)賦予PDMS 自修復(fù)的能力，但它們的拉伸強(qiáng)度（小于0.4 MPa）較低，某些情況下斷裂伸長率（小于45%）也相對較低。為使PDMS 材料具有更優(yōu)秀的機(jī)械性能，可以通過改變可逆共價(jià)鍵的種類實(shí)現(xiàn)這一目的[19-20]。

本文設(shè)計(jì)并合成了一種具有高機(jī)械性能和強(qiáng)穩(wěn)定性的自修復(fù)PDMS 彈性體PDMS-GA-TAPA。該P(yáng)DMS 彈性體由α,ω-氨丙基封端的聚（二甲基硅氧烷）（PDMS-NH2）、戊二醛（GA）和三（4-氨基苯基）胺（TAPA）在40 ℃下反應(yīng)24 h 制得。通過氨基和醛基之間的席夫堿反應(yīng)，形成動(dòng)態(tài)的亞胺鍵以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。通過改變PDMS-NH2與TAPA 之間的物質(zhì)的量比可以容易地調(diào)節(jié)PDMS 彈性體的交聯(lián)密度。該P(yáng)DMS 彈性體具有3.6 MPa 的拉伸強(qiáng)度，112%的斷裂伸長率，以及在高溫時(shí)的強(qiáng)穩(wěn)定性。PDMS 彈性體100 ℃下可以快速自修復(fù)，自修復(fù)效率達(dá)83%。該方法制備的PDMS 彈性體具有綠色加工條件，是理想的硅橡膠材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

戊二醛50%（GA），天津大茂化學(xué)試劑廠；三（4-氨基苯基）胺（TAPA），鄭州阿爾法化工有限公司；苯胺（AN）、二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）、甲苯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚（二甲基硅氧烷）醚酰亞胺（PDMS-NH2，Mn≈2 000），嘉山材料有限公司。所有試劑均按原樣使用，不需要提純處理。

1.2 制備方法

1.2.1 PDMS-NH2-GA 的制備 在 150 mL 甲 苯中，20 g α,ω-氨丙基封端的聚（二甲基硅氧烷）（PDMS-NH2，Mn≈2 000,10 mmol）和 2.002 4 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的戊二醛（GA，10 mmol）混合均勻，然后加入250 mL 三口燒瓶中。在N2保護(hù)下，80 ℃下持續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)完成后，在40 ℃下減壓蒸餾去除甲苯，然后將產(chǎn)品放在60 ℃的真空烘箱中直至恒重。

1.2.2 PDMS-GA-TAPA 的制備 將 GA、TAPA 和PDMS-NH2按表1 所示的比例溶解在THF中。40 ℃下充分?jǐn)嚢?4 h，然后將該產(chǎn)品倒入模具中，在室溫下干燥48 h，直至恒重。由此產(chǎn)生的PDMS 彈性體被命名為PDMS-GA-TAPA-X，其中X代表PDMS-GA-TAPA 產(chǎn)品編號。

表1 不同組分PDMS-GA-TAPA 樣品的配方Table 1 The formulation of different components of PDMS-GA -TAGA samples

1.3 結(jié)構(gòu)及性能表征

1.3.11H-NMR 光 譜 分 析1H-NMR 光譜 在 瑞 士制造的Bruker AVNEO 400 ASCEND 的400 MHz儀器上進(jìn)行。以CDCl2為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。

1.3.2 FT-IR 光譜分析 傅里葉變換紅外（FTIR）光譜在美國的Nicolet IS10 傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，測定范圍為400 ～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3.3 機(jī)械性能分析 通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)UTM 2502 在室溫下以100 mm/min 的拉伸速率測試PDMS-GA-TAPA 的機(jī)械性能。用于機(jī)械試驗(yàn)的樣品是啞鈴型（長度×寬度×厚度：50 mm× 4 mm× 0.6 mm），每個(gè)樣品在相同的條件下測試5 次。

1.3.4 穩(wěn)定性分析 通過溶脹實(shí)驗(yàn)測量PDMSGA-TAPA 的溶脹比和凝膠分?jǐn)?shù)。溶脹實(shí)驗(yàn)是將PDMS-GA-TAPA 浸入 THF 中 3 d 以達(dá)到溶脹平衡。在溶脹過程，每12 h 更換溶劑。隨后，將溶脹的樣品于60 ℃在真空烘箱中干燥直至恒重。通過式（1）、（2）計(jì)算溶脹比和凝膠分?jǐn)?shù)。

其中,m1為測試樣品的原始質(zhì)量，m2為溶脹后的質(zhì)量，m3為烘干后的質(zhì)量，單位均為g。

1.3.5 自修復(fù)效率測試 通過掃描電子顯微鏡（JEM-2000EX）在5.0 kV 的加速電子能量下觀察PDMS-GA-TAPA 上的裂縫，在8.0 kV 的加速電子能量下觀察膜中的裂縫自修復(fù)效應(yīng)。被切割的PDMS-GA-TAPA 放置于100 ℃的加熱臺上持續(xù)1 h。自修復(fù)效率由式（3）計(jì)算。

其中，Eo和Eh分別對應(yīng)于原始和自修復(fù)樣品的拉伸強(qiáng)度，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMS-GA-TAPA 的結(jié)構(gòu)表征

通過1H-NMR 光譜證明制備的PDMS 彈性體的 結(jié) 構(gòu) ，結(jié) 果 見 圖 1。 其 中 ，PDMS-NH2、GA 和PDMS-NH2-GA 的1H-NMR 光譜如圖 1（a）、（b）和（c）所示，對 PDMS-NH2-GA 的1H-NMR 光譜上特征峰的積分如圖1（d）所示。

圖1 PDMS 彈性體的 1H-NMR 譜圖Fig.1 1H-NMR spectra of PDMS

由圖 1 可見，反應(yīng)后 GA 中醛基在δ=9.75 處的特征峰和PDMS-NH2上δ=1.00 處氨基的特征峰消失。在δ=7.50 處，新形成C=N 的特征峰出現(xiàn)。由圖1（d）可知，通過積分的氫原子數(shù)量證明PDMS-NH2-GA 的結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，基于亞胺鍵的線性聚合物（PDMS-NH2-GA）已成功合成。

PDMS-GA-TAPA 的合成方案見圖2。通過FT-IR 表征PDMS-GA-TAPA 中的亞胺鍵結(jié)果見圖 3。由圖 3 可見，在 GA 的 FT-IR 光譜中 1 720 cm-1處是C=O 的拉伸振動(dòng)吸收峰，在PDMS-GA和PDMS-GA-TAPA 的FT-IR 光譜中基本消失。同 時(shí) ，在 PDMS-GA 和 PDMS-GA-TAPA 的 譜 圖上，約1 640 cm-1處發(fā)現(xiàn)C=N 的拉伸振動(dòng)吸收峰。這些結(jié)果表明席夫堿反應(yīng)生成。

圖2 動(dòng)態(tài)交聯(lián)的PDMS-GA-TAPA 合成方案Fig.2 Synthesis scheme of dynamically crosslinked PDMS-GA-TAPA

圖3 PDMS-GA-TAPA 的 FT-IR 光 譜Fig.3 FT-IR spectra of PDMS-GA-TAPA

在高溫下可以通過添加苯胺來破壞PDMS-GATAPA 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而證明動(dòng)態(tài)亞胺鍵在高溫下會(huì)產(chǎn)生動(dòng)態(tài)交換，動(dòng)態(tài)交換的機(jī)理見圖4。

圖4 亞胺鍵交換反應(yīng)的機(jī)理演示Fig.4 Mechanistic demonstration of the exchange reaction of imine bonds

將 1 g PDMS-GA-TAPA 彈性體，1.5 g 苯胺（使用過量苯胺以確保交換反應(yīng)完全完成）和20 mL DMF 放入裝有回流裝置的50 mL 三口燒瓶中。在N2氣氛下，在 140 ℃攪拌不同時(shí)間(2、4、6 h)。同時(shí)，在N2保護(hù)下，準(zhǔn)備一組未加入苯胺的樣品作為對照組。發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，交聯(lián)的PDMS-GATAPA 彈性體從部分溶解的狀態(tài)變?yōu)槿咳芙?。而在未添加至苯胺的對照組中，PDMS-GA-TAPA彈性體沒有分解。該結(jié)果證明聚合物分解的原因是PDMS-GA-TAPA 中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)因發(fā)生動(dòng)態(tài)交換，而不是因?yàn)闇囟鹊淖兓瘜?dǎo)致聚合物分解。

2.2 PDMS-GA-TAPA 的溶脹比和凝膠分?jǐn)?shù)

PDMS-GA-TAPA 的交聯(lián)密度可以通過改變PDMS-NH2與TAPA 的物質(zhì)的量比來進(jìn)行調(diào)整，增大TAPA 的物質(zhì)的量可以有效增加PDMS-GATAPA 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。為了驗(yàn)證交聯(lián)密度與PDMS-NH2和TAPA 的物質(zhì)的量比之間的關(guān)系，對PDMS-GA-TAPA 的凝膠分?jǐn)?shù)和溶脹比進(jìn)行測量，結(jié)果見圖5 和表2。由圖5 可見，當(dāng)PDMS-GATAPA 中TAPA 的物質(zhì)的量增加，溶脹比從301.2%降低到168.3%，而凝膠分?jǐn)?shù)從61.6%增加到86.3%。結(jié)果證明PDMS-GA-TAPA 的交聯(lián)密度隨著TAPA 摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加。

圖5 不同組成的PDMS-GA-TAPA 的凝膠分?jǐn)?shù)和溶脹比Fig.5 Gel fraction and swelling rate of PDMS-GA-TAPA of different components

2.3 PDMS-GA-TAPA 的機(jī)械性能

不同組分的PDMS-GA-TAPA 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示了產(chǎn)品機(jī)械性能的變化（見圖6），并將相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2 中。隨著TAPA 的物質(zhì)的量從2.0 mol 增加至 4.0 mol，PDMS-GA-TAPA 的拉伸強(qiáng)度從0.42 MPa 逐漸增加到3.60 MPa，斷裂伸長率從112%降低到25%。這是因?yàn)殡S著TAPA 的物質(zhì)的量增加，PDMS-GA-TAPA 的交聯(lián)密度也增加。這表明隨著交聯(lián)密度的增加提高了聚合物鏈的負(fù)載能力，但也限制了鏈移動(dòng)的能力。因此，隨著交聯(lián)密度的增加，樣品的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率降低，證實(shí)樣品的機(jī)械性能與樣品的交聯(lián)密度相關(guān)。

表2 PDMS-GA-TAPA 物理性質(zhì)Table 2 The physical properties of PDMS-GA-TAPA

圖6 不同組分的PDMS-GA-TAPA 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress strain curves of PDMS-GA-TAPA with different components

2.4 PDMS-GA-TAPA 的耐溶劑性

交聯(lián)彈性體的耐溶劑性是彈性體的重要參數(shù)。有機(jī)溶劑可能會(huì)導(dǎo)致聚合物發(fā)生斷鏈，特別是基于非共價(jià)相互作用的可回收聚合物[21]。由于一些基于可逆化學(xué)反應(yīng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)將以高組分交聯(lián)，故高溫下的耐溶劑性很重要[22]。將交聯(lián)的PDMS-GATAPA 浸入DMF 中，觀察常溫和溫度升至170 ℃時(shí)的耐溶劑性發(fā)現(xiàn)，基于動(dòng)態(tài)亞胺鍵的PDMS-GATAPA 對有機(jī)溶劑表現(xiàn)出惰性，并且在170 ℃的DMF 中只是輕微溶脹，沒有發(fā)生明顯的分解現(xiàn)象，這是因?yàn)閯?dòng)態(tài)的亞胺鍵在高溫下發(fā)生“斷裂-形成”的循環(huán)，使得PDMS-GA-TAPA 交聯(lián)密度基本不變。因此可以證明PDMS-GA-TAPA 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐溶劑性。

2.5 PDMS-GA-TAPA 的自修復(fù)性能

由于存在動(dòng)態(tài)亞胺鍵，PDMS-GA-TAPA 具有自修復(fù)能力。在PDMS-GA-TAPA 表面切割出一條裂縫，然后將樣品置于100 ℃的加熱臺上處理1 h。通過SEM 觀察裂縫的自修復(fù)程度進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見圖 7。對比圖 7（a）、（b）可發(fā)現(xiàn)，PDMS-GATAPA-3 樣品上的裂縫幾乎完全自修復(fù)，表明PDMS-GA-TAPA 彈性體可以自修復(fù)。PDMSGA-TAPA 彈性體在修復(fù)過程中未經(jīng)歷熔融或質(zhì)量減少，證明由于動(dòng)態(tài)亞胺鍵的存在，樣品具有修復(fù)能力。

圖7 PDMS-GA-TAPA-3 在100 ℃自修復(fù)1 h 前后的SEMFig.7 SEM images of PDMS-GA-TAPA-3 before and after self repair at 100 ℃for 1 hour

原始啞鈴形樣品分成兩部分，在100 ℃的加熱臺下自修復(fù)1 h，然后進(jìn)行單軸拉伸實(shí)驗(yàn)，原始樣品和自修復(fù)樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖8。通過式（3）計(jì)算PDMS-GA-TAPA-3 樣品的自修復(fù)效率約為83%。

圖8 PDMS-GA-TAPA-3 自修復(fù)前后的應(yīng)力-應(yīng)變Fig.8 Stress-strain diagram of PDMS-GA-TAPA-3 before and after self-healing

2.6 水對PDMS-GA-TAPA 力學(xué)性能的影響

動(dòng)態(tài)亞胺鍵的水解反應(yīng)與氨基和醛基之間的縮合反應(yīng)存在化學(xué)反應(yīng)平衡，因此PDMS-GATAPA 中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以由浸入水中的時(shí)間而發(fā)生改變，從而影響PDMS-GA-TAPA 的機(jī)械性能。不同組分的PDMS-GA-TAPA 樣品浸入水中的吸水率和同一組分PDMS-GA-TAPA 浸入水中不同時(shí)間后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，結(jié)果見圖9、10。由圖9、10 可知，隨著亞胺鍵的增加，PDMS-GA-TAPA 的吸水率逐漸增加；而隨著吸水時(shí)間的增加，PDMSGA-TAPA 的機(jī)械性能受到較大的影響。這可能是由于樣品的吸水引起亞胺鍵的水解，從而影響了樣品的機(jī)械性能。

圖9 不同組分的PDMS-GA-TAPA 浸入水中24 h 后的吸水率Fig.9 Water absorption of different components PDMSGA-TAPA after immersion in water for 24 hours

3 結(jié) 論

通過氨基和醛基之間的席夫堿反應(yīng)將PDMSNH2、GA 和 TAPA 進(jìn)行縮聚，制備具有自修復(fù)能力的PDMS 彈性體。PDMS-GA-TAPA 通過動(dòng)態(tài)亞胺鍵交聯(lián)，使彈性體具有自修復(fù)能力，反應(yīng)條件簡單，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。PDMSGA-TAPA 具有優(yōu)異的耐溶劑性和機(jī)械性能。通過改變PDMS-NH2與TAPA 的物質(zhì)的量比來調(diào)節(jié)彈性體的交聯(lián)密度，以實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)彈性體的機(jī)械性能的目的。把切割后的PDMS-GA-TAPA 樣品放在100 ℃下處理1 h 時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，修復(fù)效率為83%。

圖10 PDMS-GA-TAPA-3 在不同吸水時(shí)間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10 Stress-strain curves of PDMS-GA-TAPA-3 at different water absorption time