方 田，高奕吟，王思雨，王 麗，郭 耘，郭楊龍

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院工業(yè)催化所，上海200237）

氯代揮發(fā)性有機(jī)化合物（CVOCs）作為常用的有機(jī)合成原料、半成品以及溶劑，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1]。在聚氯乙烯（PVC）的工業(yè)生產(chǎn)過程中，會釋放出大量含有低濃度氯乙烯（VC）的混合氣體，這不僅會嚴(yán)重污染大氣環(huán)境，造成全球變暖，而且會危害人體健康，導(dǎo)致致畸、致癌和致突變的“三致效應(yīng)”發(fā)生。目前，催化燃燒可有效消除CVOCs，將其轉(zhuǎn)化為 H2O、CO2、HCl 和 Cl2[2]。

氧化錳具有多種不同的氧化物形式，因而具有良好的氧化還原性能，展現(xiàn)出良好的低溫氧化性能，在催化氧化中有著廣泛的應(yīng)用[3]。氧化錳用于CVOCs 的催化燃燒反應(yīng)時(shí)，由于其全轉(zhuǎn)化溫度高，催化劑容易發(fā)生相變，如Mn2O3在溫度超過90 ℃時(shí)就會逐漸轉(zhuǎn)化為Mn3O4，為了提高M(jìn)n 基催化劑的熱穩(wěn)定性，可以引入具有優(yōu)異穩(wěn)定性的氧化物[4]。B.H.Zhao 等[5]將 ZrO2加 入 到 Mn2O3中 后 ，可 以 提 升催化劑的水熱穩(wěn)定性，800 ℃水熱老化12 h 后仍保持 Mn2O3。J.B.Jia 等[6]在 α-MnO2中引入 ZrO2后，可以提升催化劑的熱穩(wěn)定性，在400 ℃穩(wěn)定性評價(jià)12 h 后，MnO2仍然以 α 相存在。

催化氧化CVOCs 過程中，首先發(fā)生C-Cl 鍵的解離,從而生成解離的Cl 物種和含碳碎片（CxHy+1）[7]。解離的Cl 物種如果不及時(shí)被移除催化劑表面，使其在活性中心上累積，會導(dǎo)致催化劑化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化[8]。解離的Cl 物種可以通過HCl 或者 Cl2的形式脫除，如 Q.G.Dai 等[9]在 CeO2中引入酸性氧化物VOx來提供豐富的B 酸性位，使CeO2活性位上的氯物種以HCl 形式釋放，避免了其在活性中心上的累積。C.Wang 等[10]在Co3O4中引入貴金屬Ru，使吸附在活性中心上的活性氯物種在較低的溫度下轉(zhuǎn)化為Cl2，脫離催化劑表面。

由于Cl 物種的沉積導(dǎo)致催化劑的氧化還原性能降低，從而不利于解離后的含碳碎片的進(jìn)一步氧化[11]。為了進(jìn)一步促進(jìn)其氧化，可以引入具有斷裂C-C 或者C-H 鍵性能的金屬。研究表明，Pt 和Pd 具有較強(qiáng)的斷裂 C-C 和 C-H 鍵的能力[12]，能夠加速含碳碎片的氧化，防止其進(jìn)一步被氯化；Ru不僅能快速斷裂C-C 鍵[13]，而且還具有優(yōu)異的迪肯反應(yīng)活性，將吸附在活性位上的Cl 物種以Cl2形式脫出催化劑表面[14]。Q.G.Dai 等[15]發(fā)現(xiàn) 1%Ru-CeO2催化劑在275 ℃可達(dá)到98%以上的氯苯轉(zhuǎn)化率，穩(wěn)定性評價(jià)82 h 過程中催化劑未出現(xiàn)失活。

本文通過共沉淀法制備了不同比例的Mn-Zr 復(fù)合氧化物，在此基礎(chǔ)上通過浸漬法引入貴金屬(Ru、Pd 和Pt)，以氯乙烯為模型反應(yīng)分子，考察了貴金屬對氯乙烯催化燃燒反應(yīng)性能的影響；并通過X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和吡啶紅外（Py-FT-IR）等表征技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、氧化還原性以及酸的種類和數(shù)量進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氨水、硝酸錳、硝酸氧鋯（AR，阿拉丁試劑有限公司）；硝酸鈀、氯化釕、氯鉑酸（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

質(zhì)譜儀（HPR-20，英國海德儀器有限公司）；氣相色譜儀（A61，常州磐諾儀器有限公司）；TP-5080氫氣程序升溫還原裝置（天津市鵬翔科技有限公司）；紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技）。

1.3 催化劑的制備

將氨水滴加到8.1 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%硝酸錳和6.94 g 硝酸氧鋯的60 mL 混合水溶液中，直至溶液的pH=11，攪拌后得到沉淀，將其用去離子水洗滌到中性后，在 80 ℃干燥 12 h，500 ℃焙燒 4 h 得到Mn/Zr 物 質(zhì) 的 量 比 為 7∶3 的 Mn0.7Zr0.3Ox復(fù) 合 氧 化物 。 使 用 相 同 的 方 法 制 備 MnO2、Mn0.5Zr0.5Ox、Mn0.4Zr0.6Ox、Mn0.2Zr0.8Ox和 ZrO2。 稱 取 適 量 的RuCl3、Pd(NO3)2和 H2PtCl6溶液，通過等體積浸漬的方法負(fù)載到Mn0.7Zr0.3Ox復(fù)合氧化物上，在80 ℃干燥12 h，450 ℃焙燒 3 h 后分別得到 Ru/MZ、Pd/MZ 和Pt/MZ 催化劑。

1.4 催化劑表征

1.4.1 X 射線衍射（XRD） Bruke D8Power X-rayDiffraction 型X 射線衍射儀所用的入射光為Cu Kα 輻射，波長λ=0.015 41 nm，Ni 單色器，管電壓和管電流分別保持在40 kV 和40 mA，掃描速度6（°）/min,掃描范圍 10°～80°。

1.4.2 X 射線光電子能譜（XPS） 采用ESCALAB 250Xi 型電子能譜儀檢測樣品中各元素的原子價(jià)態(tài)，激發(fā)光源為單色Al Kα（E=1 486.6 eV），功率為150 W。以C 1s 的結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)值284.8 eV 為能量參考。

1.4.3 氫氣程序升溫還原（H2-TPR） 主要步驟：在U 型石英反應(yīng)管中放置50 mg 樣品，然后通入H2/N2混合氣，先在室溫下穩(wěn)定基線，接著以10 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃，通過熱導(dǎo)檢測器（TCD）監(jiān)測反應(yīng)管出口H2的濃度變化，樣品的H2消耗量通過CuO 還原譜圖進(jìn)行校正計(jì)算。

1.4.4 氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD） 稱取50 mg 催化劑放置于U 形石英反應(yīng)管中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升高到400 ℃，并保持1 h，升溫過程中用Ar 氣吹掃，然后降溫至90 ℃后將Ar 氣切換成NH3/Ar 混合氣體吸附1 h，待基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min 的升溫速率從 90 ℃升高到400 ℃，采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測反應(yīng)管出口NH3的濃度變化。

1.4.5 吡啶紅外（Py-FT-IR） 在紅外光譜儀上進(jìn)行吡啶吸附紅外實(shí)驗(yàn)。樣品在500 ℃真空環(huán)境中進(jìn)行預(yù)處理，冷卻至室溫后，將吡啶通入樣品池中保持 1 h，然后在 Ar（50 mL/min）氣氛中吹掃 2 h。最后，將樣品以10 ℃/ min 的加熱速率從室溫加熱至110 ℃，穩(wěn)定后采集紅外信號。

1.4.6 Cl2選擇性 通過NaOH 吸收尾氣，用N,N-二乙基對苯二胺（DPD）-硫酸亞鐵銨（FAS）滴定法滴定副產(chǎn)物中Cl2的體積分?jǐn)?shù)。

1.5 催化劑活性評價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)器評價(jià)催化劑活性和選擇性。實(shí)驗(yàn)過程中，將通過質(zhì)量流量計(jì)控制一定流速的氯乙烯氣體通過內(nèi)徑為6 mm 的石英反應(yīng)管，在常壓下進(jìn)行活性和選擇性的測試。測試中氯乙烯體積分?jǐn)?shù)為 1 000 μL/L，N2作為平衡氣，氣體總流量為 60 mL/min，質(zhì)量空速為 15 000 mL/(g·h)，催化劑加入質(zhì)量為0.24 g。催化劑評價(jià)過程采用程序升溫方式，測試前先在30 ℃保持40 min，保持整個(gè)反應(yīng)管路的氣體混合均勻；接著每隔20 ℃進(jìn)行程序升溫，在每個(gè)溫度點(diǎn)保持40 min，達(dá)到催化劑的穩(wěn)定狀態(tài)后進(jìn)行色譜取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性測試和產(chǎn)物分析

2.1.1 MnyZr1-yOx對氯乙烯催化燃燒的影響 復(fù)合氧化物MnyZr1-yOx對氯乙烯催化燃燒反應(yīng)性能的曲線見圖1。由圖1 可見，MnO2的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線為經(jīng)典的“S”型曲線，氯乙烯可在380 ℃實(shí)現(xiàn)全轉(zhuǎn)化。隨著Zr 的引入，在反應(yīng)溫度低于250 ℃時(shí)，其低溫性能有了明顯提升；此外，在200～300 ℃的活性曲線出現(xiàn)“拐點(diǎn)”現(xiàn)象。這是由于解離的Cl 物種在活性位點(diǎn)上積累所致[16]。由于溫度效應(yīng)有利于沉積在表面的Cl 物種脫除，從而表現(xiàn)出隨著溫度升高反應(yīng)性能增加。其中，Mn0.7Zr0.3Ox具有最佳的反應(yīng)性能，其氯乙烯轉(zhuǎn)化率為50%和90%所對應(yīng)的溫度t50和t90分別為 270、313 ℃，比 MnO2向低溫偏移了 23、12 ℃。

圖1 MnyZr1-yOx(y=0、0.2、0.4、0.5、0.7、1.0)催化劑對氯乙烯的催化燃燒活性Fig.1 The activity curves of MnyZr1-yOx(y=0,0.2,0.4,0.5,0.7,1.0)catalysts for vinyl chloride

2.1.2 貴金屬對催化燃燒性能的影響 在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，分別引入貴金屬Ru、Pd 和Pt，考察貴金屬的種類對氯乙烯催化燃燒的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可見，引入貴金屬后，氯乙烯的轉(zhuǎn)化溫度向低溫偏移，表明貴金屬的引入促進(jìn)了氯乙烯的催化燃燒。與Pd 和Pt 相比，Ru 引入后的促進(jìn)作用更為 顯 著 ，其 中 Ru/MZ 催 化 劑 的t50和t90分 別 為 206、243 ℃。雖然Pt/MZ 的低溫反應(yīng)性能低于Mn0.7-Zr0.3Ox，但是其t50和t90仍然向低溫偏移了 25、31 ℃。

圖2 負(fù)載貴金屬催化劑上氯乙烯催化燃燒活性曲線Fig.2 The activity curves of supported noble metals catalysts for VC catalytic combustion

2.1.3 副產(chǎn)物的分析 反應(yīng)過程中，通過色譜對反應(yīng)的副產(chǎn)物進(jìn)行了分析，不同貴金屬對副產(chǎn)物的種類影響不同，結(jié)果見圖3。Mn0.7Zr0.3Ox上副產(chǎn)物主 要 有 CH2Cl2、E-CHCl=CHCl、CHCl=CCl2和CH2ClCHCl2。除了上述有機(jī)含氯副產(chǎn)物外，Pt 的引入還導(dǎo)致了CCl2=CCl2的生成。Pd 引入后，雖然導(dǎo)致了CCl2=CCl2的生成，但是未檢測到CH2ClCHCl2。Ru 的引入對于有機(jī)副產(chǎn)物的影響顯著，其有機(jī)含氯副產(chǎn)物除了CH2Cl2、E-CHCl=CHCl和 CH2ClCHCl2外，還檢測到 CHCl3、CCl4。但在相同的轉(zhuǎn)化率條件下（80%），比較副產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)發(fā)現(xiàn)：Mn0.7Zr0.3Ox上有機(jī)氯物種總體積分?jǐn)?shù)為24.5 μL/L，貴金屬的引入促使有機(jī)含氯物種的總體積分?jǐn)?shù)降低，順序是：Pt/MZ(12.3 μL/L)＜Pd/MZ(6.3 μL/L)＜Ru/MZ(5.1 μL/L)。

圖3 Mn0.7Zr0.3Ox、Pt/MZ、Pd/MZ 和 Ru/MZ 副產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系Fig.3 The concentration of chloric by-products over Mn0.7Zr0.3Ox，Pt/MZ，Pd/MZ and Ru/MZ

2.1.4 Cl2選擇性 通過N,N-二乙基對苯二胺（DPD）-硫酸亞鐵銨（FAS）滴定法對尾氣中的Cl2進(jìn)行了標(biāo)定[17]，結(jié)果見圖4。由圖4 可見，隨著反應(yīng)溫度升高，Cl2的生成量明顯增加。Mn0.7Zr0.3Ox在350 ℃時(shí)的選擇性只有5.0%；Pt 和Pd 加入后促進(jìn)了Cl2的選擇性，350 ℃分別達(dá)到了9.3% 和17.0%。Ru 的引入，使Cl2的選擇性在350 ℃達(dá)到了22.0%，并且Cl2的初始生成溫度向低溫偏移，這與Ru 具有優(yōu)異的迪肯反應(yīng)活性密切相關(guān)，可快速將解離的Cl物種氧化成Cl2脫出催化劑表面[18]。

圖4 負(fù)載貴金屬催化劑的Cl2選擇性Fig.4 The Cl2 selectivity of supported noble metals catalysts

2.2 催化劑表征

2.2.1 N2吸附-脫附和催化劑組成 Mn0.7Zr0.3Ox復(fù)合氧化物及其負(fù)載貴金屬催化劑的比表面積由N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測得,結(jié)果見表1。由表1 可見，Mn0.7Zr0.3Ox的比表面積為 131.6 m2/g，Ru、Pd 和 Pt對比表面積的影響不顯著。通過ICP-AES 測得了Ru、Pd 和Pt 的負(fù)載量分別為0.9%、1.2%和1.1%。

表1 負(fù)載貴金屬催化劑的比表面積、耗氫量、酸量以及XPS 數(shù)據(jù)Table 1 The physical structure parameters and the data of H2 consumption,acid amount and XPS of supported precious metal catalysts

2.2.2 XRD 表征 復(fù)合氧化物催化劑的XRD 表征結(jié)果見圖5。由圖5 可見，貴金屬Pd 和Pt 的引入，與Mn0.7Zr0.3Ox相比，其XRD 譜圖未發(fā)生明顯變化；而 Ru 的引入，在 18.1°、28.2°和 33.0°出現(xiàn)了特征衍射峰，可歸屬于 Mn3O4、t-ZrO2和 Mn2O3，這是由于Ru 與載體之間的強(qiáng)相互作用所致[19]。此外，未檢測到與 Ru、Pd 和 Pt 的特征衍射峰，表明 Ru、Pd 和 Pt在Mn0.7Zr0.3Ox表面上為高分散的狀態(tài)，或者是其負(fù)載量低于XRD 檢測限。

圖5 負(fù)載貴金屬催化劑的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of supported noble metals catalysts

2.2.3 XPS 譜圖 復(fù)合氧化物以及負(fù)載的貴金屬催化劑的XPS 測試結(jié)果見圖6。在圖6 基礎(chǔ)上，將其進(jìn)行分峰處理計(jì)算得到的不同價(jià)態(tài)貴金屬的表面原子濃度比見表1。

圖6 負(fù)載貴金屬催化劑的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of supported noble metals catalysts

圖6（a）為 Pt 4f、Ru 3p 和 Pd 3d 的 XPS 譜圖 。結(jié)合能在72.3 eV 和74.5 eV 的特征峰分別歸屬于Pt2+和 Pt4+[20]，結(jié)合能位于 337.7 eV 為 Pd2+3d5/2軌道[21]。由圖 6（a）可知，Pt 和 Pd 在催化劑表面上都是以氧化態(tài)的形式存在，其中Pt 主要是Pt4+的形式存在，而Pd 以Pd2+的形式存在。對于Ru 而言，除了檢測到氧化態(tài)的Ru（463.4、466.3 eV）外，還可觀察到金屬態(tài) Ru 的存在（位于 461.6 eV）[22]，其中 Ru4+/Rutotal表面原子濃度比為0.47。

圖6（b）為 Mn 2p 的 XPS 譜圖。Mn 2p3/2結(jié)合能位 于 640.4、641.9、643.5 eV 的 物 種 分 別 歸 屬 于Mn2+、Mn3+和Mn4+。由圖6（b）可知，催化劑表面同時(shí)存在 3 種狀態(tài)的 Mn 物種：Mn2+、Mn3+和 Mn4+，對特征峰進(jìn)行積分處理，發(fā)現(xiàn)Mn4+/Mntotal表面原子濃度比為0.27，貴金屬的引入，有效促進(jìn)了催化劑表面Mn4+比例增加；研究認(rèn)為，Mn4+比例上升有利于催化劑中氧空穴的形成，而氧空穴能夠促進(jìn)氯乙烯氧化反應(yīng)的進(jìn)行[4]。Ru 的引入對表面Mn4+具有顯著的促進(jìn)作用，該催化劑中Mn4+/Mntotal表面原子濃度比為0.39，比Mn0.7Zr0.3Ox提高了44%。

圖6（c）為 O 1s 的 XPS 譜圖，將結(jié)合能位于 530 eV 歸屬于晶格氧(O2-)，標(biāo)記為 α 峰，將結(jié)合能位于532 eV 歸屬于表面吸附氧或含氧物種標(biāo)記為 β 峰[23]。貴金屬加入后 β 峰的結(jié)合能向高結(jié)合能偏移，這是由貴金屬的加入改變了催化劑表面吸附氧物種所致，即O 物種的配位環(huán)境發(fā)生變化，這和G.Wang 等[24]的結(jié)論一致。不同貴金屬對Oβ/Oα表面原子濃度比促進(jìn)順序?yàn)镽u/MZ＞Pd/MZ＞Pt/MZ，其對于催化劑 Oβ/Oα表面原子濃度比影響規(guī)律與表面Mn4+影響規(guī)律一致。

2.2.4 H2-TPR 表征 為了進(jìn)一步考察貴金屬的引入對催化劑氧化還原性能的影響，進(jìn)行了H2-TPR 表征，并以CuO 為參比，根據(jù)峰面積計(jì)算相應(yīng)耗氫量，結(jié)果見圖7 和表1。

圖7 負(fù)載貴金屬催化劑H2-TPR 譜圖Fig.7 H2-TPR profiles of supported noble metals catalysts

由圖7 可見，Mn0.7Zr0.3Ox催化劑分別在 150～350 ℃和350～450 ℃出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，分別歸屬為Mn4+和Mn3+的還原[25]。由表1 可知，對還原峰進(jìn)行積分換算后可得Mn0.7Zr0.3Ox的耗氫量為2.38 mmol/g。隨著貴金屬的引入，在還原溫度低于300 ℃觀察到強(qiáng)還原峰。通過計(jì)算貴金屬理論負(fù)載量 的 耗 氫 量（Ru、Pd、Pt 分 別 為 0.18、0.11、0.11 mmol/g），發(fā)現(xiàn)該還原峰的耗氫量遠(yuǎn)高于貴金屬所需要消耗的H2量；因此將這個(gè)還原峰歸屬為貴金屬與復(fù)合氧化物的共還原[26]，這與貴金屬存在所產(chǎn)生的H 溢流現(xiàn)象有關(guān)[27]。貴金屬與復(fù)合氧化物之間的相互作用不同，導(dǎo)致其低溫共還原峰的溫度差別顯著。Pd/MZ 和 Ru/MZ 還原峰溫度低于 200 ℃，而Pt/MZ 的共還原峰高于200 ℃。通過對耗氫量的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ru/MZ 催化劑的耗氫量高達(dá)3.36 mmol/g，比Mn0.7Zr0.3Ox的耗氫量提高了41%。

2.2.5 NH3-TPD 表征 為了探究催化劑的酸性對反應(yīng)的影響，進(jìn)行NH3-TPD 表征，結(jié)果見圖8。

圖8 負(fù)載貴金屬催化劑的NH3-TPD 譜圖Fig.8 NH3-TPD profiles of supported noble metals catalysts

催化劑表面的酸強(qiáng)度不同，導(dǎo)致吸附氨的脫附溫度也不相同；隨著酸強(qiáng)度增加，NH3的脫附溫度也隨著增加。根據(jù)文獻(xiàn)[28]，將脫附溫度低于200 ℃、200～300 ℃和300～400 ℃分別歸屬于弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸上NH3脫附。貴金屬加入后，弱酸和中強(qiáng)酸位點(diǎn)上的NH3脫附峰略向高溫偏移。根據(jù)NH3脫附峰面積計(jì)算催化劑表面酸量，結(jié)果見表1。Mn0.7Zr0.3Ox的總酸量為0.39 mmol/g，貴金屬的引入使催化劑表面酸量增加，增加程度與貴金屬的種類密切相關(guān)。Pt 和Pd 的引入，對于催化劑表面酸量的增加相差不顯著；但是Ru 引入后顯著增加催化劑表面總酸量。Ru/MZ 催化劑上總酸量為0.57 mmol/g，比 Mn0.7Zr0.3Ox表面的酸量（0.39 mmol/g）增加46%。根據(jù)表1 結(jié)果，發(fā)現(xiàn)貴金屬的引入，有效提高催化劑表面中強(qiáng)酸的數(shù)量，結(jié)合氯乙烯催化燃燒反應(yīng)的活性以及反應(yīng)區(qū)間，認(rèn)為催化劑表面中強(qiáng)酸的增加更有利于提高催化劑的反應(yīng)性能。

2.2.6 Py-FT-IR 表征 吡啶紅外吸附可獲得催化劑表面 Br?nsted 酸和 Lewis 酸的分布，樣品的吡啶吸附紅外光譜見圖9。根據(jù)文獻(xiàn)[29]所述，波數(shù)在1 610、1 446 cm-1處的振動峰歸屬于吡啶分子在Lewis 酸（L 酸）位點(diǎn)上的吸附；1 640、1 540 cm-1處的振動峰歸屬于吡啶在 Br?nsted 酸（B 酸）位點(diǎn)上的吸附。根據(jù)吡啶吸附紅外峰的峰面積計(jì)算了催化劑表面L 酸酸量/B 酸酸量的比值，結(jié)果見表1。

圖9 負(fù)載貴金屬催化劑的吡啶吸附紅外譜圖Fig.9 Py-FT-IR spectra of supported noble metals catalysts

由圖 9 可知，Mn0.7Zr0.3Ox在 1 447 cm-1處出現(xiàn)明顯的吡啶吸附峰，而在1 540 cm-1處的吸附峰很弱，通過對峰面積計(jì)算可知，表面L 酸酸量/B 酸酸量為37，表明Mn0.7Zr0.3Ox表面主要以L 酸為主。貴金屬加入后，1 540、1 447 cm-1處振動峰的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明貴金屬的引入有效促進(jìn)了催化劑表面B 酸和L酸的增加。通過計(jì)算催化劑表面L 酸酸量/B 酸酸量的比值，發(fā)現(xiàn)貴金屬引入后不僅增加了催化劑表面總酸量，也改變了催化劑表面酸類型的分布特征。貴金屬的引入，使催化劑表面B 酸酸量增加，其中Ru 的引入對B 酸酸量增加的促進(jìn)效果最為顯著；與Mn0.7Zr0.3Ox催化劑相比，Ru/MZ 催化劑的L 酸酸量/B 酸酸量的比值僅為Mn0.7Zr0.3Ox的1/3。結(jié)合氯乙烯催化燃燒的活性數(shù)據(jù)和含氯有機(jī)副產(chǎn)物分布，可知B 酸酸量的增加能有效提高催化劑的低溫反應(yīng)性能，降低反應(yīng)副產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)。

3 結(jié) 論

以共沉淀法制備了MnyZr1-yOx復(fù)合氧化物，其中Mn0.7Zr0.3Ox具有較高的脫除氯乙烯的性能；在此基礎(chǔ)上通過浸漬的方法引入貴金屬（Ru、Pd 和Pt），考察了其對氯乙烯催化燃燒性能的影響。貴金屬的引入，不僅顯著促進(jìn)了氯乙烯的催化燃燒，也改變了反應(yīng)產(chǎn)物中有機(jī)含氯副產(chǎn)物的分布并降低了其體積分?jǐn)?shù)。不同貴金屬對于反應(yīng)的促進(jìn)效果不同，其中Ru 的引入促進(jìn)效果最為顯著，其t50、t90分別為 206、243 ℃，比復(fù)合氧化物向低溫偏移 69、71 ℃，其有機(jī)含氯副產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)最低，這與Ru 促進(jìn)了半-迪肯反應(yīng)活性的提升密切相關(guān)。貴金屬在催化劑表面上主要以氧化態(tài)的形式存在；與復(fù)合氧化物的共還原使還原峰向低溫偏移，耗氫量也顯著提高，從而有利于表面氧物種的活化。此外，貴金屬的引入增加了催化劑表面的總酸量，并改變了表面B 酸和L 酸的分布；其中Ru 顯著促進(jìn)了催化劑表面B 酸酸量所占比例增加，提升氯乙烯低溫反應(yīng)性能的同時(shí)減少了含氯副產(chǎn)物的生成。