齊永娟，宮曉杰,2，張 丹，吳 限，李麗華

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110004）

目前，可用于光降解的活性催化劑中多以金屬氧化物和金屬硫化物為主，然而這類光催化劑對(duì)光的吸收率較低，且選擇性較差[1]。金屬有機(jī)骨架材料MOFs 作為一種新型多孔材料，具有高度的可設(shè)計(jì)性[2]、結(jié)構(gòu)和功能的多樣性[3]、孔尺寸的可調(diào)節(jié)性[4]、表面可修飾性[5]等特點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，MOFs 材料具有高比表面積和半導(dǎo)體特性，可使其成為潛在的光催化劑[6]，其中MIL 系列中的MIL-53(Fe)帶隙相對(duì)較窄，且具有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性，引起了光催化領(lǐng)域研究人員的極大關(guān)注[7-9]。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種陽(yáng)離子型表面活性劑，在控制納米晶體的形貌尺寸以及多孔材料的孔徑和晶相結(jié)構(gòu)方面有廣泛的應(yīng)用[10-12]。

單模聚焦微波法相比溶劑熱法，具有反應(yīng)迅速、合成時(shí)間短、合成效率高、耗能低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)合成領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[13-14]。本實(shí)驗(yàn)采用單模聚焦微波法合成MIL-53(Fe)，通過(guò)添加表面活性劑CTAB 對(duì)MIL-53(Fe)的形貌尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)，對(duì)比分析了MIL-53(Fe)與MIL-53(Fe)/CTAB的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，4-對(duì)苯二甲酸(BDC)，AR，阿拉丁試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，AR，天津光復(fù)化學(xué)試劑廠；羅丹明B，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 MIL-53(Fe)/CTAB 的制備

按 照n(FeCl3·6H2O)/n(BDC)/n(DMF) =1∶ 1∶280 的比例，依次稱取 FeCl3·6H2O、BDC、DMF 進(jìn)行混合。然后分別按照n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB)=1∶0、1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.6 的比例添加不同物質(zhì)的量的CTAB，超聲20 min，攪拌40 min，使其混合均勻。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單模聚焦微波合成系統(tǒng)(CEM Discover SP)中，設(shè)置微波反應(yīng)參數(shù)，待反應(yīng)完成后，將所得樣品用去離子水清洗、抽濾，乙醇超聲、抽濾。在170 ℃的馬弗爐中焙燒5 h得到樣品，樣品標(biāo)記為MW-CTAB-0、MW-CTAB-0.1、MW-CTAB-0.2、MW-CTAB-0.3、MW-CTAB-0.4、MW-CTAB-0.5、MW-CTAB-0.6。

1.3 催化劑表征方法

采用德國(guó)布魯克公司D8 DAVINCI 型X 射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相測(cè)量。采用北京瑞利分析儀器公司W(wǎng)QF-Manufactured 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行FTIR 表征。采用島津儀器有限公司UV-vis 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)試樣的紫外光和可見(jiàn)光的吸收情況。采用日本日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

取100 mL 10 mg/L 的羅丹明B 溶液于200 mL的冷凝杯中，加入適量MIL-53(Fe)/CTAB 催化劑，室溫條件下超聲分散3 min，暗黑條件下勻速攪拌30 min 達(dá)到吸附-脫附平衡，300 W 鎢燈作為光源，光源距離反應(yīng)液10 cm，每間隔10 min 對(duì)羅丹明B進(jìn)行取樣。試樣經(jīng)4 000 r/min 離心處理20 min 后取上層清液測(cè)定羅丹明B(λ=553 nm)的吸光度。羅丹明B 的降解率(D)可由式（1）計(jì)算：

其中，C0，Ct分別為光照前與光照時(shí)間為t時(shí)羅丹明B 溶液的濃度，mol/L；A0，At分別為光照前與光照時(shí)間為t時(shí)對(duì)應(yīng)濃度下溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 分析 通過(guò)XRD 分析微波法制備的MIL-53(Fe)及MIL-53(Fe)/CTAB 樣品的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可見(jiàn)，采用微波法合成的MIL-53(Fe) XRD 譜圖在 2θ=9.46°、12.55°、18.83°和22.11°時(shí)的衍射峰與文獻(xiàn)[15]報(bào)道的衍射峰高度吻合，證明微波法成功合成了MIL-53(Fe)。同時(shí)，經(jīng)CTAB 改性后的MIL-53(Fe)主衍射峰位于2θ=9.21°、10.67°處，這與具有較寬孔徑的 MIL-53(Fe)的模擬圖一致[16]，且衍射峰強(qiáng)度降低，說(shuō)明粒徑縮小，可能是在表面活性劑存在下，微波加熱引起了MIL-53(Fe)晶格結(jié)構(gòu)的變化所導(dǎo)致[17]。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of samples

2.1.2 FTIR 分析 微波法制備的MIL-53(Fe)及MIL-53(Fe)/CTAB 樣品紅外譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples

由圖2 可知，在555 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Fe-O 鍵的振動(dòng)吸收峰[18],說(shuō)明Fe(Ⅲ)與配體對(duì)苯二甲酸(BDC)上的羥基氧形成了金屬氧配位鍵；在750 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰[19]；在850 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰屬于橋連羥基δOH的振動(dòng)吸收峰；在1 390、1 550 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于有機(jī)配體羧酸的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[20]；在 1 620、3 350 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別屬于吸附水的變形振動(dòng)和水分子的振動(dòng)吸收。另外，MIL-53(Fe)和摻雜了 CTAB 的 MIL-53(Fe)/CTAB樣品出現(xiàn)的特征吸收峰位置整體一致，說(shuō)明CTAB的摻雜并沒(méi)有引入新的官能團(tuán)。

2.1.3 UV-vis 分析 圖3 給出了樣品的紫外-可見(jiàn)光擴(kuò)散漫反射譜圖。由圖3 可以看出，由表面活性劑輔助制備的金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Fe)/CTAB 和無(wú)表面活性劑制備的MIL-53(Fe)在250～450 nm 有較強(qiáng)的吸收。MIL-53(Fe)的光吸收帶邊約為500 nm，引入Eg=1 240/λ，計(jì)算得到MIL-53(Fe)的帶隙能Eg為 2.58 eV，而 MIL-53(Fe)/CTAB的光吸收帶邊明顯出現(xiàn)了紅移，表明表面活性劑CTAB 的引入使MIL-53(Fe)的禁帶寬度變窄，帶隙能變小。同時(shí)，從圖3 還可以看出，MIL-53(Fe)/CTAB 和MIL-53(Fe)相比，在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度增大，表明CTAB 的引入，提高了該材料對(duì)光的吸收能力，能更有效的利用光能。

圖3 樣品的紫外-可見(jiàn)光擴(kuò)散漫反射譜圖Fig.3 UV-vis spectra of samples

2.1.4 SEM 分 析 MIL-53(Fe)及 MIL-53(Fe)/CTAB 的 SEM 形貌見(jiàn)圖 4。

圖4 樣品的SEMFig.4 SEM images of samples

從圖4 可以看出，MIL-53(Fe)呈現(xiàn)出六方雙錐形以及少量多面體形態(tài)，六方雙錐形顆粒尺寸多為5 μm 左右，多面體顆粒尺寸不到 1 μm。而 MIL-53(Fe)/CTAB（見(jiàn)圖 4（b）），則呈現(xiàn)出紡錘狀的形態(tài)，其紡錘狀顆粒尺寸在1～2 μm。經(jīng)CTAB 改性的MIL-53(Fe)顆粒形態(tài)發(fā)生改變，其顆粒尺寸明顯縮小，且改性后的MIL-53(Fe)形態(tài)更加規(guī)整，尺寸更加均勻。

2.2 制備條件對(duì)光催化活性的影響

2.2.1 微波反應(yīng)功率的影響 固定微波反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，反應(yīng)溫度為100 ℃，考察微波反應(yīng)功率對(duì)光催化劑催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5 可知，在功率為75 W 下合成的MIL-53(Fe)/CTAB 對(duì)羅丹明B 的降解率高于在50、100 W 條件下合成的MIL-53(Fe)/CTAB 的降解率。隨著微波功率的升高，其對(duì)羅丹明B 的降解率出現(xiàn)了先升高后降低的趨勢(shì)，故確定最佳微波反應(yīng)功率為75 W。

圖5 微波反應(yīng)功率對(duì)MIL-53(Fe)/CTAB 光催化活性影響Fig.5 Effect of microwave reaction power on photocatalytic activity of MIL-53 (Fe)/CTAB

2.2.2 微波反應(yīng)溫度的影響 固定微波反應(yīng)功率為75 W，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，考察微波反應(yīng)溫度對(duì)光催化劑催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 微波反應(yīng)溫度對(duì)MIL-53(Fe)/CTAB 光催化活性影響Fig.6 Effect of microwave reaction temperature on photocatalytic activity of MIL-53 (Fe)/CTAB

由圖6 可見(jiàn)，在微波反應(yīng)溫度為90、100 ℃下合成的MIL-53(Fe)/CTAB 對(duì)羅丹明B 的降解效果較為接近，但100 ℃下效果較優(yōu)[21]，故確定最佳微波反應(yīng)溫度為100 ℃。

2.2.3 微波反應(yīng)時(shí)間的影響 固定微波反應(yīng)功率為75 W，反應(yīng)溫度為100 ℃，考察微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7 可知，隨著微波反應(yīng)時(shí)間的增加，其對(duì)羅丹明B 的降解效率出現(xiàn)了先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在1.0 h 時(shí)，其對(duì)羅丹明B 的降解率可達(dá)到90.0%以上。合成時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，合成得到的產(chǎn)物較少，增加微波反應(yīng)時(shí)間，光催化活性有所下降，其原因可能是由于前驅(qū)體在微波場(chǎng)下發(fā)生分解所致。故反應(yīng)時(shí)間控制在1.0 h 為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖7 微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)MIL-53(Fe)/CTAB 光催化活性影響Fig.7 Effect of microwave reaction time on photocatalytic activity of MIL-53 (Fe)/CTAB

2.3 光催化降解羅丹明B 的考察

2.3.1 CTAB 摻雜量的影響 以100 mL 10 mg/L 羅丹明B 溶液為模擬降解物，考察CTAB 摻雜量（以n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB）計(jì)）對(duì) MIL-53(Fe)/CTAB 的光催化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 CTAB 摻雜量對(duì)MIL-53(Fe)/CTAB 光催化活性影響Fig.8 Effect of CTAB addition on photocatalytic activity of MIL-53 (Fe)/CTAB

由圖8 可見(jiàn)，隨著CTAB 摻雜量的增加，MIL-53(Fe)/CTAB 對(duì)羅丹明B 的降解率逐漸上升，當(dāng)n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB)=1∶0.5 時(shí)對(duì)羅丹明 B 的降解率達(dá)到83.8%，效果較優(yōu)，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)確定n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB)=1∶0.5 為最佳摻雜量。

2.3.2 催化劑質(zhì)量濃度的影響 圖9 為催化劑質(zhì)量濃度對(duì)羅丹明B 降解率的影響。

圖9 不同催化劑質(zhì)量濃度對(duì)羅丹明B 的降解效果影響Fig.9 Effect of different catalyst dosages on degradation of Rhodamine B

由圖9 可見(jiàn)，前60 min，加入催化劑MIL-53(Fe)/CTAB 后 羅 丹明 B 的 降 解速率較快 ，60 min 之后降解速率趨于平緩，并且隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，羅丹明B 的降解率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為0.2 g/L 時(shí)，降解效果最佳?？赡茉蚴谴呋瘎┵|(zhì)量濃度較低時(shí)，羅丹明B 被MIL-53(Fe)/CTAB 吸附活化的量較少，光催化活性物質(zhì)生成不足，光子能量沒(méi)有被充分利用，導(dǎo)致對(duì)羅丹明B 的降解率較低。隨著光催化劑質(zhì)量濃度的增加，單位體積溶液中的催化活性位點(diǎn)數(shù)目也隨之增加，有利于提高光催化降解效率，但當(dāng)光催化劑繼續(xù)投加至過(guò)量時(shí)，懸浮在反應(yīng)體系中的催化劑顆粒堆積，影響溶液的通透性，增加了其對(duì)光的散射作用，進(jìn)而影響了可被有效利用的光子數(shù)，同樣使MIL-53(Fe)/CTAB 對(duì)羅丹明B 的降解率降低。

2.4 微波法與溶劑熱法對(duì)比

圖10 為n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB)=1∶0.5 時(shí) 微波法和溶劑熱法合成的MIL-53(Fe)/CTAB 對(duì)羅丹明B 的光降解效果對(duì)比。

圖10 微波法與溶劑熱法對(duì)羅丹明B 的降解效果影響Fig.10 Effect of microwave method and solvothermal method on degradation of Rhodamine B

由圖10 可以看出，微波法合成的MIL-53(Fe)/CTAB 對(duì)羅丹明B 的降解效果整體優(yōu)于溶劑熱法合成的MIL-53(Fe)/CTAB。

2.5 催化機(jī)理

MIL-53(Fe)是由Fe(Ⅲ)離子與對(duì)苯二甲酸以Fe-O 簇為節(jié)點(diǎn)相連而成的具有一維孔道結(jié)構(gòu)的三維骨架結(jié)構(gòu)，在光照條件下，F(xiàn)e-O 簇吸收入射光子，產(chǎn)生光生電子和空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到MIL-53(Fe)/CTAB 材料的表面上，其中光生電子與材料表面的O2分子結(jié)合生成超氧自由基空穴則捕獲溶液中的水分子生成羥基自由基(·OH)，二者均有很強(qiáng)的活性，這些活性基團(tuán)則可以與有機(jī)染料反應(yīng)生成CO2、H2O 及其他產(chǎn)物，從而達(dá)到降解有機(jī)染料的目的。為了確定光催化降解羅丹明B 反應(yīng)中起主要作用的活性基團(tuán)，本實(shí)驗(yàn)選取了3 種自由基捕獲劑：KBrO3(電子捕獲劑)、EDTA-2Na(空穴捕獲劑)[23]、異丙醇(IPA,羥基自由基捕獲劑)進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖11。

由圖11 可見(jiàn)，未添加捕獲劑的羅丹明B 降解率為91.05%，添加了EDTA-2Na 后，對(duì)羅丹明B 的降解率僅有10.14%，降解幾乎被完全抑制，添加了KBrO3后，對(duì)羅丹明B 的降解率達(dá)到76.79%，對(duì)降解影響較小，添加了IPA 后，對(duì)羅丹明B 的降解率為54.19%，部分羅丹明B 被降解，說(shuō)明空穴和·OH 是光催化過(guò)程中的主要貢獻(xiàn)者。

圖11 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.11 Free radical capture experiment

3 結(jié) 論

由表面活性劑CTAB 輔助制備的金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Fe)/CTAB 相比較于無(wú)表面活性劑制備的MIL-53(Fe)，能夠更有效地吸收并利用光能。采用微波法制備的MIL-53(Fe)/CTAB 在降解有機(jī)染料羅丹明B 的過(guò)程中，表現(xiàn)出的光催化效果要優(yōu)于溶劑熱法制備的樣品。相比于溶劑熱法，微波法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、耗能低等優(yōu)勢(shì)。