陸荃， 程連元， 黃俊杰， 譚東華

（廣西柳州鋼鐵集團(tuán)有限公司， 廣西 柳州 545006）

焦化廢水中氯離子濃度較高、 污染物成分復(fù)雜，是難處理的工業(yè)廢水［1］。 高濃度的氯離子不僅會(huì)對(duì)供水管網(wǎng)及供水設(shè)備設(shè)施造成嚴(yán)重腐蝕， 縮短設(shè)備使用壽命， 甚至?xí)廴镜叵滤?破壞生態(tài)環(huán)境。

氯離子的去除方法主要有電解法、 蒸餾法、 離子交換法、 膜分離法等［2-4］， 這些方法的處理成本比較高， 操作工藝較復(fù)雜。 石灰鋁鹽沉淀法通過(guò)向含氯溶液中加入鈣系鹽和鋁系鹽， 使其與氯離子結(jié)合生成鈣鋁氯弗雷德鹽沉淀， 使氯離子從體系中去除［5］。 石灰鋁鹽沉淀法對(duì)氯離子的去除效率高，處理成本相對(duì)較低。 考慮到生化處理后的焦化廢水除氯離子的技術(shù)適用性和經(jīng)濟(jì)合理性， 本研究采用石灰鋁鹽沉淀法去除焦化廢水中的高濃度氯離子， 考察反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間、 初始pH 值、 藥劑添加比例、 二次除氯等因素對(duì)氯離子去除率的影響， 并進(jìn)一步分析沉淀物的結(jié)構(gòu)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為某鋼鐵集團(tuán)有限公司經(jīng)過(guò)生化處理后的焦化廢水， 廢水水質(zhì)部分指標(biāo)如表1 所示。

表1 焦化廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 Characteristics of coking wastewater

1.2 主要試劑及儀器

試劑。 CaO、 NaAlO2， 均為分析純。

儀器。 AL204 分析天平， HJ-6 型磁力加熱攪拌器， X＇Pert3 Powder X 射線衍射儀。

1.3 試驗(yàn)方法

取300 mL 焦化廢水于500 mL 燒杯中， 稱取一定量CaO 和NaAlO2加入到廢水中， 控制攪拌轉(zhuǎn)速為300 r／min， 在一定溫度、 時(shí)間和pH 值下進(jìn)行攪拌反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后靜置沉淀5 ～10 min， 再用濾紙進(jìn)行過(guò)濾， 收集濾液和濾渣， 取濾液測(cè)定氯離子濃度、 硫酸根濃度和色度， 并根據(jù)下式計(jì)算氯離子的去除率R。

式中： C0為氯離子的初始質(zhì)量濃度， mg／L； C為反應(yīng)后氯離子的質(zhì)量濃度， mg／L。

1.4 分析方法

氯離子濃度采用硝酸銀滴定法（GB 11896—1989）， 色度采用鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法（GB 11903—89），硫酸根濃度采用鉻酸鋇分光光度法（HJ／T 342—2007）， 利用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)反應(yīng)后的沉淀物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)氯離子去除率的影響

經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)［6-7］， 試驗(yàn)中CaO、 NaAlO2的投加量分別為25、 10 g／L， 在n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝11.25 ∶5 ∶1， 反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下， 不改變焦化廢水的氯離子濃度和pH 值， 調(diào)整反應(yīng)溫度分別為25、 35、 45、 55、 65 ℃， 考察其對(duì)氯離子去除率的影響， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)氯離子去除率的影響Fig. 1 Effect of reaction temperature on chloride ions removal

從圖1 可以看出， 氯離子的去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低， 最佳反應(yīng)溫度為室溫25 ℃， 說(shuō)明溫度的升高不利于弗雷德鹽結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定， 易使其受到破壞， 轉(zhuǎn)化為鈣鋁化合物， 導(dǎo)致氯離子去除率下降， 該結(jié)果與文獻(xiàn)［8-9］一致。 在室溫條件下具有較好的除氯效果， 有利于工程上應(yīng)用。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯離子去除率的影響

不改變焦化廢水的氯離子濃度以及pH 值， 在n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝11.25 ∶5 ∶1， 反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下， 控制反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、 1.0、1.5、 2.0、 2.5、 3.0 h， 考察其對(duì)氯離子去除率的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯離子去除率的影響Fig. 2 Effect of reaction time on chloride ions removal

從圖2 可以看出， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2.0 h 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， 氯離子去除率不斷增大； 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.0 h 時(shí)， 反應(yīng)生成的鈣鋁氯弗雷德鹽向鈣鋁鹽Ca3Al2（OH）12發(fā)生部分轉(zhuǎn)化［10-11］， 使得氯離子去除率呈現(xiàn)緩慢減小的趨勢(shì)。 因此最佳反應(yīng)時(shí)間選擇為2 h。

2.3 初始pH 值對(duì)氯離子去除率的影響

不改變焦化廢水的氯離子濃度， 在n（Ca2＋） ∶n（Al3＋） ∶n（Cl-） ＝11.25 ∶5 ∶1， 反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下， 調(diào)節(jié)初始pH 值為3.03、5.07、 7.04、 9.06、 11.03， 考察其對(duì)氯離子去除率的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 初始pH 值對(duì)氯離子去除率的影響Fig. 3 Effect of initial pH value on chloride ions removal

從圖3 可以看出， 堿性條件更有利于石灰鋁鹽沉淀法去除焦化廢水中的氯離子； 酸性條件下弗雷德鹽沉淀被部分溶解， 氯離子去除率下降； 就整體而言， 反應(yīng)初始pH 值為3 ～11 對(duì)氯離子都具有較好的去除效果， 在工程應(yīng)用上可以不調(diào)節(jié)pH 值，減小工作量， 提高工程效益。

2.4 n（Ca2＋）／n（Al3＋）值對(duì)氯離子去除率的影響

不改變焦化廢水的氯離子濃度和pH 值， 在NaAlO2的投加量為10 g／L， n（Al3＋）／n（Cl-）值為5 ∶1， 反應(yīng)溫度為25 ℃， 反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下，調(diào) 整n（Ca2＋）／n（Al3＋）值 分 別 為0.750、 1.125、1.500、 2.250、 3.000、 3.750、 4.500， 考察 其 對(duì)氯離子去除率的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

從圖4 可以看出， CaO 的投加量對(duì)氯離子的去除率影響較大， 隨著CaO 投加量的增加， 氯離子的去除率呈現(xiàn)出先上升后基本穩(wěn)定的趨勢(shì)， 當(dāng)n（Ca2＋）／n（Al3＋）值為2.250 時(shí)， 氯離子的去除率達(dá)到最大。 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道， 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)CaO 溶于水生成Ca（OH）2， NaAlO2溶于水生成Al（OH）3， 然后發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)［12］：

圖4 n（Ca2＋）／n（Al3＋）值對(duì)氯離子去除率的影響Fig. 4 Effect of n（Ca2＋）／n（Al3＋） value on chloride ions removal

Ca2AlCl（OH）6是具有獨(dú)特層間結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物， 主體層板是［Ca2Al（OH）6］＋， 層間陰離子是OH-， 具有交換性， 當(dāng)氯離子進(jìn)入夾板層會(huì)與層間陰離子OH-發(fā)生離子交換， 形成Ca2AlCl（OH）6沉淀物［3，6，10］。 因此， 當(dāng)CaO 投加量增加時(shí)， 氯離子進(jìn)入夾板層發(fā)生反應(yīng)的數(shù)量增多， 形成更多的沉淀物Ca2AlCl（OH）6， 從而提高氯離子去除率。 當(dāng)n（Ca2＋）／n（Al3＋）值為2.250 時(shí)， Ca2AlCl（OH）6層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定成型， 容納氯離子的能力達(dá)到飽和， 繼續(xù)增加CaO的投加量， 氯離子的去除率基本無(wú)顯著變化， 因此選擇n（Ca2＋）／n（Al3＋）值為2.250， 即n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝11.25 ∶5 ∶1。

2.5 藥劑添加比例對(duì)氯離子去除率的影響

在不改變藥劑CaO 和NaAlO2的物質(zhì)的量比的條件下， 通過(guò)增加CaO 和NaAlO2投加量使得n（Ca2＋）、n（Al3＋）、 n（Cl-）三者的比值分別為11.25 ∶5 ∶1、22.50 ∶10 ∶1、 33.75 ∶15 ∶1， 考察其對(duì)氯離子去除效果的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 藥劑添加比例對(duì)氯離子去除率的影響Fig. 5 Effect of reagent addition ratio on chloride ions removal

從圖5 可以看出， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h 時(shí)， 藥劑投加量等比例增加能顯著提高氯離子的去除率， 分別達(dá)到38.53%、 70.33%、 80.92%， 藥劑投加量增大可以使Ca2Al（OH）7夾板層容納更多的氯離子，替換夾板層間陰離子OH-， 從而形成更多的Ca2AlCl（OH）6［12］， 導(dǎo)致氯離子去除率增大； 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h 時(shí)， Ca2AlCl（OH）6層狀結(jié)構(gòu)已穩(wěn)定成型， 氯離子去除率達(dá)到最大， 分別為67.82%、82.5%、 84.21%。 然而， 在n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝22.50 ∶10 ∶1 以及n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝33.75 ∶15 ∶1 的條件下， 兩者在反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)對(duì)氯離子的去除效果沒(méi)有明顯差別， 說(shuō)明加藥量不是越多越好， 因此本試驗(yàn)中n（Ca2＋）∶n（Al3＋） ∶n（Cl-）的最佳比值為22.50 ∶10 ∶1， 最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.6 投加藥劑對(duì)硫酸根濃度和色度的去除效果

按照最佳比值n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝22.50 ∶10 ∶1 投加藥劑進(jìn)行除氯， 氯離子和硫酸根的質(zhì)量濃度能同時(shí)降低， 分別達(dá)到189.53 和29.07 mg／L，色度也明顯降低， 小于5 度， 但硫酸根的去除率（98.2%）比氯離子的去除率（82.5%）更大， 這是因?yàn)閺U水中的硫酸根和氯離子具有競(jìng)爭(zhēng)力， 硫酸根進(jìn)入夾板層的親和力高于氯離子， 使得硫酸根會(huì)形成Ca6Al2（SO4）3（OH）12沉淀， 優(yōu)先于氯離子被 去除，導(dǎo)致氯離子去除率相對(duì)較低［3，7，9，13］。 綜上表明， 本試驗(yàn)除氯過(guò)程能同步去除焦化廢水中的氯離子、 硫酸根和色度， 達(dá)到廢水綜合治理的目的， 其結(jié)果滿足GB／T 19923—2005《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》中要求的ρ（氯離子）≤250 mg／L、 ρ（硫酸鹽）≤250 mg／L、 色度≤30 度， 處理后出水可作為敞開(kāi)式循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水。

2.7 二次除氯試驗(yàn)

在n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝22.50 ∶10 ∶1， 反應(yīng)溫度為25 ℃， 反應(yīng)時(shí)間為2 h 的最佳條件下，對(duì)焦化廢水進(jìn)行除氯試驗(yàn)， 濾液中氯離子的質(zhì)量濃度為189.53 mg／L。 取200 mL 濾液， 按照第1 次除氯試驗(yàn)的條件， 加入相同藥劑進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)， 結(jié)果表明， 對(duì)焦化廢水進(jìn)行第2 次除氯試驗(yàn)后， 廢水中氯離子的質(zhì)量濃度下降至50.91 mg／L， 去除率高達(dá)95.3%。 因此， 本試驗(yàn)方法可以高效去除焦化廢水中的高濃度氯離子。

2.8 沉淀物表征分析

一次除氯反應(yīng)后得到的沉淀物為淺白色粉末狀固體， 其XRD 表征如圖6 所示。 通過(guò)PDF2—2004數(shù)據(jù)庫(kù)標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)沉淀物進(jìn)行XRD 分析， 結(jié)果表明， 沉淀物主要由弗雷德鹽Ca2Al（OH）6Cl·2H2O、Ca4Al2O6Cl2·10H2O， 鈣鋁鹽Ca3Al2（OH）12， 及鈣礬石Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O 組成。

圖6 沉淀物的XRD 分析Fig. 6 XRD analysis of sediment

3 結(jié)論

（1） 采用石灰鋁鹽沉淀法可以高效去除焦化廢水中的氯離子， 在最佳試驗(yàn)條件下， 即反應(yīng)溫度為25 ℃， 反應(yīng)時(shí)間為2 h， n（Ca2＋）∶n（Al3＋）∶n（Cl-）＝22.50 ∶10 ∶1， 不調(diào)節(jié)原水pH 值（pH ＝7.13）， 氯離子的質(zhì)量濃度由1 083.31 mg／L 降至189.53 mg／L，去除率達(dá)到82.5%， 經(jīng)過(guò)二次除氯后， 廢水中氯離子的去除率達(dá)到95.3%。

（2） XRD 分析結(jié)果表明， 在含氯離子的焦化廢水中添加CaO 和NaAlO2， 生成了弗雷德鹽沉淀， 使得氯離子被去除， 該方法操作簡(jiǎn)單， 處理效率高。

（3） 采用石灰鋁鹽沉淀法可以去除鋼鐵工業(yè)廢水高濃度氯離子， 并且能同時(shí)去除廢水色度及其他陰離子（硫酸根）， 實(shí)現(xiàn)了廢水綜合治理， 出水水質(zhì)達(dá)到GB／T 19923—2005 要求， 具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。