王自忠， 趙海謙， 王秋實(shí)， 于忠臣， 齊晗兵

（東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院， 黑龍江 大慶 163000）

抗生素是由一些特定微生物通過新陳代謝產(chǎn)生或經(jīng)人工合成的能夠殺滅其他致病微生物的物質(zhì)［1］。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同， 抗生素可分為大環(huán)內(nèi)酯類、β-內(nèi)酰胺類、 氨基糖苷類、 四環(huán)素類、 多肽類等［2］。調(diào)查數(shù)據(jù)表明， 2013 年我國抗生素使用總量超過16 萬t， 其中人用抗生素占比將近一半［3］。 然而，未被人體和動(dòng)物降解或代謝的抗生素會(huì)隨著尿液或糞便進(jìn)入到水體和土壤中， 從而對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害［4-6］。 因此， 有效處理抗生素廢水顯得尤為重要。

抗生素廢水具有成分復(fù)雜、 可生化性較差、 有機(jī)物濃度高以及毒性大等特點(diǎn)［7］， 傳統(tǒng)處理抗生素廢水的方法主要包括物化法、 生物法、 高級(jí)氧化法及協(xié)同處理技術(shù)等［8-10］。 其中， 基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級(jí)氧化技術(shù)（SR-AOPs）因初始反應(yīng)速率高、 pH 值適應(yīng)范圍寬及較好的選擇性［11］， 在處理抗生素廢水時(shí)展現(xiàn)出很好的處理效果。

SR-AOPs 主要是通過SO4·-的強(qiáng)氧化性來氧化降解水中抗生素［12］， 一般主要是由過硫酸鹽（過一硫酸鹽（PMS）或過二硫酸鹽（PDS））體系或亞硫酸鹽體系在液相條件下來生成SO4·-［11，13-15］。 不論是哪種體系， 若想高效、 快速地生成SO4·-降解污染物， 都需要相應(yīng)活化方式和體系的有機(jī)組合。 本文詳細(xì)綜述了不同活化方式活化過硫酸鹽體系或亞硫酸鹽體系生成SO4·-去除水中抗生素的效果及優(yōu)缺點(diǎn)， 并提出其存在的問題和未來努力的方向， 以期為基于SR-AOPs 處理抗生素廢水的改進(jìn)和發(fā)展提供參考。

1 基于SR-AOPs 處理抗生素廢水的不同活化方法

1.1 熱活化

熱活化過硫酸鹽是產(chǎn)生SO4·-最簡單有效的方法之一， 其主要原理是在抗生素廢水中加入過硫酸鹽后， 通過調(diào)節(jié)廢水的溫度來激活過硫酸鹽進(jìn)而生成強(qiáng)氧化性的SO4·-［16］， 具體反應(yīng)如式（1）所示。

生成的SO4·-能夠與廢水中抗生素發(fā)生反應(yīng)并將其降解， 從而使抗生素廢水得到凈化。 Ji 等［17］研究了熱活化過硫酸鹽體系對(duì)廢水中四環(huán)素類抗生素的處理效果， 試驗(yàn)結(jié)果表明， 該體系對(duì)四環(huán)素類抗生素廢水的處理效果很好， 但需要合理控制體系的 溫 度 和pH 值。 Zhou 等［18］探 索 了 熱 活 化 過 硫 酸鹽體系處理甲硝唑廢水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)， 試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)， 在一定pH 值下， SO4·-是降解甲硝唑的主要活性物質(zhì)， 且對(duì)該廢水也取得了非常好的處理效果。

熱活化過硫酸鹽具有不添加其他化學(xué)物質(zhì)、 操作簡單、 處理效果好等優(yōu)點(diǎn)， 但在實(shí)際廢水處理中因能耗高、 經(jīng)濟(jì)性低等問題制約了該方法的應(yīng)用。

1.2 光活化

光活化主要是利用紫外線（UV）、 模擬太陽光或可見光等光線輻射過硫酸鹽生成SO4·-氧化降解污染物［19］， 具體反應(yīng)如式（2）所示。

Ghauch 等［20］利 用UV 照 射 過 硫 酸 鹽 處 理 氯 霉素廢水， 探究了溫度、 pH 值、 過硫酸鹽濃度和光照強(qiáng)度等對(duì)氯霉素分解效果的影響， 試驗(yàn)結(jié)果表明， 低強(qiáng)度UV 照射下體系中會(huì)產(chǎn)生SO4·-和羥基自由基（·OH）降解氯霉素， 優(yōu)化后的UV 通量可使氯霉素更好地被礦化。 Efraím 等［21］探究了UV254對(duì)于UV／PS 體系處理青霉素、 頭孢菌素和氟喹諾酮類抗生素的影響， 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在UV254照射下， 不同抗生素的降解規(guī)律存在明顯差異， 而添加的過硫酸鹽經(jīng)UV 活化后生成SO4·-， 強(qiáng)化了抗生素的去除。Zhou 等［22］研究了UV／PDS 對(duì)青霉素抗生素廢水的降解效果， 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)UV 對(duì)青霉素抗生素的降解分為直接和間接作用2 種， UV 照射可直接促進(jìn)青霉素抗生素的降解， 同時(shí)PDS 經(jīng)UV 照射后可生成SO4·-降解青霉素抗生素， 即UV 間接促進(jìn)了其降解。

光活化過硫酸鹽可有效降解水中抗生素等難處理的污染物， 該方法對(duì)于實(shí)際水質(zhì)的透光率要求高，且較窄的紫外光線輻射帶也限制了其應(yīng)用。

1.3 超聲活化

超聲（US）活化過硫酸鹽體系降解污染物是利用超聲波輻射使水中產(chǎn)生大量微小氣泡， 氣泡在不斷產(chǎn)生和破裂的過程中會(huì)形成極端特殊條件， 同時(shí)伴隨自由基的產(chǎn)生來降解污染物［23-24］， 具體反應(yīng)如式（3）所示。

Nasseri 等［25］研究了在超聲波輻射下SR-AOPs對(duì)四環(huán)素抗生素的降解效果， 在最佳條件下， 四環(huán)素去除率可達(dá)96.5%。 Yin 等［26］利用US 活化PMS降解磺胺二甲嘧啶抗生素， 發(fā)現(xiàn)US／PMS 體系對(duì)磺胺二甲嘧啶的降解率比單一US 處理時(shí)高86 倍，證明US 可高效率地活化PMS 降解磺胺二甲嘧啶。崔延瑞等［27］探究US 對(duì)過硫酸鉀（K2S2O8）降解左氧氟沙星的影響時(shí)， 也得出與Yin 等［26］類似的結(jié)果。

US 活化具有安全、 無二次污染、 活化效果好等優(yōu)勢(shì)， 存在的問題主要是超聲波頻率的調(diào)控， 以及在處理大體量廢水時(shí)能耗及成本較高。

1.4 堿活化

堿活化是應(yīng)用較廣泛的方法之一， 主要原理是通過向溶液中投加堿性化學(xué)藥劑活化過硫酸鹽產(chǎn)生活性物質(zhì)， 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解［28］， 具體反應(yīng)如式（4）、 式（5）所示。

與熱、 光等活化過硫酸鹽體系不同的是， 堿活化過硫酸鹽除生成SO4·-外， 還可能會(huì)生成O2·-降解污染物。 葛勇建等［29］探究了堿活化PMS 處理環(huán)丙沙星時(shí)反應(yīng)溫度、 NaOH 和PMS 濃度等對(duì)降解效果的影響， 結(jié)果表明NaOH 濃度的增加可有效提高環(huán)丙沙星的降解率， 雖然SO4·-也參與了污染物的降解， 但不是主要活性物種。 Qi 等［30］考察了堿／PMS 體系對(duì)酸性橙7、 磺胺甲噁唑等污染物的降解效果， 結(jié)果表明同等條件下該體系對(duì)磺胺甲噁唑的降解效果一般。

堿活化具有能耗低、 二次污染小等優(yōu)點(diǎn)， 更適宜處理堿性廢水中的污染物， 處理偏酸性廢水時(shí)費(fèi)用較高。

1.5 過渡金屬離子活化

采用過渡金屬離子活化過硫酸鹽和亞硫酸鹽生成SO4·-是研究最多的活化方法之一， 常用的過渡金屬離子有Fe2＋、 Cu2＋、 Co2＋、 Mn2＋等。

1.5.1 過硫酸鹽體系

過硫酸鹽本身具有一定的氧化能力， 僅使用過硫酸鹽無法有效去除廢水中抗生素， 而采用過渡金屬離子活化過硫酸鹽后可產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4·-，從而達(dá)到降解抗生素的目的。

張玉平［31］采用典型過渡金屬離子活化過硫酸鹽降解水中磺胺甲噁唑， 試驗(yàn)表明， 在相同條件下5 種過渡金屬離子Fe2＋、 Co2＋、 Mn2＋、 Ni2＋、 Zn2＋均可有效活化PMS 生成SO4·-， 其中Co2＋的活化能力最強(qiáng)， 活化率可達(dá)78%， 磺胺甲噁唑降解率可達(dá)62%。 Ji 等［32］利用Fe2＋活化過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星和磺胺甲噁唑， 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在接近中性pH 值條件下， 2 種抗生素均被有效降解。

過渡金屬離子活化過硫酸鹽具有活化效率高、效果好等優(yōu)點(diǎn)， 但過硫酸鹽相比亞硫酸鹽價(jià)格偏高， 且重金屬離子對(duì)水環(huán)境的危害是一個(gè)需要解決的問題。

1.5.2 亞硫酸鹽體系

由于亞硫酸鹽的價(jià)格相對(duì)于過硫酸鹽較低， 同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)用過渡金屬離子活化亞硫酸鹽也可生成SO4·-氧化多種有機(jī)污染物［33］， 因此也可用過渡金屬離子活化亞硫酸鹽去除水中抗生素。

Wang 等［34］利用Fe3＋／亞硫酸氫鹽體系去除磺胺甲噁唑， 試驗(yàn)結(jié)果表明生成的SO4·-和·OH 在最佳條件下5 min 內(nèi)幾乎完全去除磺胺甲噁唑。 Du 等［35］研究了零價(jià)鐵／亞硫酸氫鹽體系去除磺胺甲噁唑的效果， 自由基猝滅試驗(yàn)證明體系中有SO4·-和·OH 的生成， 并參與磺胺甲噁唑的降解， 其中·OH 發(fā)揮了主要作用。

過渡金屬離子活化亞硫酸鹽處理抗生素具有成本低、 毒性小等優(yōu)點(diǎn)， 主要問題為pH 值適用范圍窄， 同時(shí)重金屬離子對(duì)水生動(dòng)植物的危害也不容忽視。

1.6 碳材料活化

碳在自然界儲(chǔ)量豐富， 且碳材料成本大多相對(duì)較低， 因此碳材料在眾多領(lǐng)域均有應(yīng)用。 研究發(fā)現(xiàn)， 采用碳材料活化過硫酸鹽也可促進(jìn)生成SO4·-降解污染物， 具體反應(yīng)如式（6）、 式（7）所示， 因此碳材料被認(rèn)為是一種清潔高效的催化材料［36］。

安璐等［37］研究了活性炭活化過硫酸鈉對(duì)鹽酸金霉素的降解效果及機(jī)制， 試驗(yàn)結(jié)果表明， 活性炭／過硫酸鈉體系對(duì)鹽酸金霉素的去除率遠(yuǎn)高于單一活性炭或過硫酸鈉體系， 酸性條件下鹽酸金霉素的去除率可達(dá)80% 以上， 且活性炭重復(fù)使用3 次后仍表現(xiàn)出較好的活化效能。 Duan 等［38］探究了碳催化劑納米金剛石活化過硫酸鹽對(duì)污染物的降解效果， 結(jié)果表明， 納米金剛石可很好地活化過硫酸鹽生成SO4·-， 從而有效降解磺胺氯噠嗪和亞甲基藍(lán)等污染物。

碳材料具有孔隙率高、 表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)， 當(dāng)使用摻雜金屬離子的碳材料作為催化劑時(shí)，金屬離子的浸出問題仍有待解決。

綜合來看， 可用于活化的過渡金屬較多， 其中Fe2＋／Fe3＋廉價(jià)易得， 加入適當(dāng)還原劑還可促進(jìn)Fe2＋或Fe3＋的循環(huán)使用， 降低成本， 因此過渡金屬離子活化法可能是未來研究的重要活化方法之一。 碳材料成本低， 具有較強(qiáng)的吸附能力， 同時(shí)摻雜不同雜原子或官能團(tuán)后可有效改善碳材料的吸附性能， 因此碳材料活化法也是值得深入研究的活化方法。

2 SR-AOPs 存在的問題

2.1 活化劑的選擇

僅使用過硫酸鹽或亞硫酸鹽難以高效降解水中的抗生素， 此外， 若活化劑不便于從水中分離或循環(huán)使用， 也易導(dǎo)致成本增加。 針對(duì)上述問題， 除開發(fā)高效催化劑外， 不同污染物采用不同的碳材料聯(lián)合其他技術(shù)也是解決方法之一。

2.2 能耗和實(shí)際應(yīng)用

與傳統(tǒng)處理方法相比， 高級(jí)氧化法在處理抗生素廢水時(shí)前景很好， 但一般污水處理廠每天需要處理大量廢水， 能耗問題是制約高級(jí)氧化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要因素之一， 利用高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水目前大多處于實(shí)驗(yàn)室階段， 工業(yè)應(yīng)用較少。實(shí)際抗生素廢水大多雜質(zhì)含量多， 水質(zhì)復(fù)雜， 處理難度較大， 因此將高級(jí)氧化法用于實(shí)際抗生素廢水處理仍有許多難題需要解決。

3 總結(jié)與展望

抗生素對(duì)水環(huán)境的污染已成為全球關(guān)注的環(huán)境問題， 我國人口眾多， 每年對(duì)抗生素的需求量遠(yuǎn)高于其他國家， 而抗生素廢水對(duì)人體和環(huán)境有潛在威脅， 因此， 重視對(duì)抗生素廢水的有效處理， 開發(fā)清潔、 高效的處理方法值得引起更多關(guān)注。 過渡金屬離子結(jié)合碳材料協(xié)同SR-AOPs 處理技術(shù)可能是未來處理抗生素廢水的研究趨勢(shì)。