郭曉勇

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所（有限公司）， 太原 030027）

松香改性酚醛樹脂生產(chǎn)廢水中不僅含有大量未反應(yīng)的甲醛、 苯酚、 乳化的酚醛樹脂、 松節(jié)油等萜類有機(jī)污染物， 還含有NaCl 等溶解性無機(jī)鹽。 此類廢水COD 的質(zhì)量濃度可達(dá)1.5×105mg／L， 可生化性極差［1］。 此類廢水的處理， 一般先通過酚醛反應(yīng)降低甲醛、 苯酚含量， 經(jīng)水解酸化提高可生化性， 然后經(jīng)厭氧-好氧處理， 將廢水COD 的質(zhì)量濃度降至500 mg／L 以下后， 排入污水處理廠再進(jìn)行深度處理［2-4］。 目前我國中小型樹脂生產(chǎn)企業(yè)的廢水產(chǎn)生量大多在1 ～5 t／d， 且大多是間歇式生產(chǎn)， 廢水產(chǎn)生量和污染物含量波動較大。 因此， 對中小型樹脂生產(chǎn)企業(yè)來說， 現(xiàn)有的廢水處理工藝并不適用。

針對此類型樹脂生產(chǎn)企業(yè)廢水水質(zhì)和水量特點(diǎn)， 以及需將廢水處理后回用的現(xiàn)實(shí)需求［5］， 采用堿法回流-常壓蒸發(fā)-芬頓試劑氧化-次氯酸鈣脫色的組合工藝， 考察了堿法回流pH 值、 芬頓氧化工藝條件以及Ca（ClO）2對廢水處理效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)藥劑

H2O2（30%， 分析純）， FeSO4·7H2O（分析純），Ca（ClO）2（有效氯60%， 市售）， CaO（市售）。

1.2 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)廢水取自某松香改性酚醛樹脂公司， 由酚醛樹脂廢水、 酯化反應(yīng)廢水和地坪沖洗水混合而成， 主要成分有甲醛、 苯酚、 乳化的酚醛樹脂、 松節(jié)油、 溶解性無機(jī)鹽等。 廢水pH 值為4 ～5， 其他主要水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。

表1 主要水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 Main water quality indexes

1.3 試驗(yàn)方法

（1） 堿法回流。 在預(yù)反應(yīng)器中加入1 000 mL 廢水， 采用CaO 為pH 調(diào)節(jié)劑， 常壓下保持微沸反應(yīng)3 h， 甲醛與苯酚反應(yīng)生成酚醛樹脂， 多余的甲醛聚合生成聚糖［6］， 直至甲醛質(zhì)量濃度低于1 000 mg／L。

（2） 常壓蒸發(fā)。 堿法回流完成后， 將預(yù)反應(yīng)器中的廢水常壓蒸發(fā)， 易揮發(fā)有機(jī)污染物隨著冷凝水進(jìn)入反應(yīng)器， 成為冷凝廢水。 預(yù)反應(yīng)器中的酚醛樹脂、 聚糖等難揮發(fā)有機(jī)物， Ca（OH）2、 CaO 及NaCl等溶解性無機(jī)鹽被濃縮而析出成為固廢。

（3） 芬頓氧化。 向反應(yīng)器中的冷凝廢水加入濃度為1 mol／L 的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH 值為4， 再依次加入H2O2與FeSO4·7H2O， 常溫下反應(yīng)2 h， 使冷凝廢水中的有機(jī)污染物氧化降解， 直至COD 的質(zhì)量濃度低于100 mg／L。

（4） 脫色。 冷凝廢水經(jīng)芬頓氧化處理后為弱酸性， 再加入Ca（ClO）2， 利用次氯酸的氧化性使廢水脫色。 最后加堿調(diào)節(jié)pH 值為8 ～9， 使冷凝廢水中Fe3＋和Ca2＋沉淀， 靜置后上層清液色度不高于4倍， 即為處理后出水。

試驗(yàn)主要考察了堿法回流pH 值、 芬頓氧化工藝、 Ca（ClO）2投加量對廢水處理效果的影響。

1.4 分析方法

甲 醛 采 用Na2SO3法［7］測 定， 苯 酚 參 照HJ 503—2009《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》測定， COD 采用5B-3A 型化學(xué)需氧量快速測定儀測定， 固廢產(chǎn)生量采用蒸發(fā)干燥法測定，色度采用稀釋倍數(shù)法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對堿法回流處理效果的影響

酸性或堿性條件均對酚醛聚合反應(yīng)有催化作用［8］， 廢水初始pH 值為4， 向其中加入CaO， 調(diào)節(jié)pH 值為5、 6、 7、 8、 9， 考察其對廢水處理效果的影響， 結(jié)果如表2 所示。

表2 堿法回流pH 值對廢水處理效果的影響Tab. 2 Effect of alkaline reflux pH value on wastewater treatment

由表1 中數(shù)據(jù)看出， pH 值為7， 是甲醛、 苯酚和COD 去除率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 pH 值小于7 時， 隨著pH 值的升高， 各污染物去除率有降低趨勢； pH 值大于7 時， 隨著pH 值的升高， 各污染物去除率提高較快。 在酸性條件下， H＋濃度越大對酚醛反應(yīng)的催化作用越強(qiáng)， 因此pH 值越小， 甲醛與苯酚去除率越大， 提高了COD 去除率。 堿性時廢水中OH-濃度越大， 越有利于酚醛聚合， 而堿性條件下的甲醛去除率較高， 這是因?yàn)閺U水中過量的甲醛在堿性條件下， 還可以生成聚糖［8］； 蒸發(fā)時聚糖與酚醛樹脂被去除， 因此堿性條件下COD 去除率遠(yuǎn)高于酸性條件下的去除率； 苯酚去除率也逐漸升高，分析其原因是在堿性條件下， 苯酚和甲醛反應(yīng)形成二元及多元羥甲基苯酚的速率更快， 從而提高了苯酚的去除率［9］。

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2.2 芬頓氧化工藝條件對廢水處理效果的影響

常壓蒸發(fā)后得到透明澄清的冷凝廢水， 其中甲醛質(zhì)量濃度為600 mg／L， 苯酚質(zhì)量濃度為100 mg／L， COD 質(zhì)量濃度為2.8×104mg／L。

2.2.1 pH 值對芬頓處理效果的影響

取冷凝廢水1 000 mL， 用稀硫酸或NaOH 分別調(diào)節(jié)pH 值為3、 4、 5、 6、 7、 8， 然后依次投加4 500 mg／L H2O2和1 000 mg／L FeSO4·7H2O， 在機(jī)械攪拌下常溫反應(yīng)2 h 后， 取適量水樣， 加入生石灰調(diào)節(jié)pH 值為8 ～9， 絮凝沉淀并過濾， 考察pH值對COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 pH 值對COD 去除效果的影響Fig. 1 Effect of pH value on COD removal

由圖1 可知， pH 值為4 時， COD 去除效果最好， pH 值過高或過低均不利于廢水中有機(jī)污染物的降解。 這主要是因?yàn)樗嵝詶l件下， 芬頓試劑中的H2O2與Fe2＋反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH， 后者迅速與廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行反應(yīng)， 最終變成氧化產(chǎn)物［10］。 當(dāng)pH 值過低， H＋濃度高， 抑制了·OH的生成和Fe2＋的催化再生作用［11］。 當(dāng)pH 值較高時，不僅抑制·OH 的生成， 而且使Fe2＋和Fe3＋生成氫氧化物沉淀而失去催化作用， 從而導(dǎo)致COD 去除率降低。

2.2.2 FeSO4·7H2O 與H2O2質(zhì)量比對芬頓處理效果的影響

調(diào)節(jié)冷凝廢水的pH 值為4， H2O2的投加量為4 500 mg／L， 控制m（FeSO4·7H2O）∶m（H2O2）值分別為1 ∶1、 1 ∶2、 1 ∶3、 1 ∶4、 1 ∶5， 投加FeSO4·7H2O反應(yīng)2 h 后， 取適量水樣， 加堿調(diào)節(jié)pH 值為8 ～9， 沉淀后過濾， 考察兩者的質(zhì)量比對COD 去除效果的影響， 結(jié)果見圖2 所示。

圖2 m（FeSO4·7H2O） ∶m（H2O2）對COD 去除效果的影響Fig. 2 Effect of m（FeSO4·7H2O） ∶m（H2O2） on COD removal

由圖2 可知， 當(dāng)m（FeSO4·7H2O）∶m（H2O2）為1 ∶3 時， COD 去除率最高， 達(dá)到96.27%； FeSO4·7H2O投加量減小， COD 去除率逐漸降低， 這是因?yàn)镕e2＋濃度較小， 對H2O2的催化作用較小， 不利于生成強(qiáng)氧化性的·OH。 而當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量較多時， 廢水中較高濃度的Fe2＋在短時間內(nèi)使H2O2生成大量的·OH， 部分·OH 來不及與有機(jī)物反應(yīng)而相互碰撞發(fā)生自由基反應(yīng)， 降低了·OH 的利用率，從而使得COD 去除率下降［12］。 因此， 試驗(yàn)中選擇m（FeSO4·7H2O）∶m（H2O2）=1 ∶3。

2.2.3 H2O2投加方式對芬頓處理效果的影響

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)H2O2投加量超過6 000 mg／L時， 若將H2O2一次性投入四口瓶中， 會產(chǎn)生較多氣泡， 這是因?yàn)镠2O2局部濃度較高， 分解生成氧氣， 降低了其有效利用率。 為考察H2O2投加方式對COD 去除效果的影響， 分別將6 000 mg／L H2O2和2 000 mg／L FeSO4·7H2O、 7 500 mg／L H2O2和2 500 mg／L FeSO4·7H2O、 9 000 mg／L H2O2和3 000 mg／L FeSO4·7H2O， 分3 次投加進(jìn)廢水， 并與一次性投加方式的處理效果進(jìn)行比較。 結(jié)果表明， COD去除率分別由一次性投加方式的96.8%、 97.7%、98.2%， 升高為3 次投加方式的98.8%、 99.38%、99.96%， 說明分次投加可以提高H2O2利用率。

2.2.4 H2O2投加量對芬頓處理效果的影響

調(diào)節(jié)冷凝廢水的pH 值為4， H2O2的投加量分別為1 500、 3 000、 4 500、 6 000、 7 500、 9 000、10 500 mg／L， 控制m（FeSO4·7H2O）／m（H2O2）值為1 ∶3， 投加對應(yīng)的FeSO4·7H2O， 以上試劑均分3 次投加完畢， 反應(yīng)2 h 后， 取適量水樣， 加堿調(diào)節(jié)pH值為8 ～9， 沉淀后過濾， 考察H2O2投加量對COD去除效果的影響， 結(jié)果見圖3 所示。

圖3 H2O2 投加量對COD 去除效果的影響Fig. 3 Effect of H2O2 dosage on COD removal

由圖3 可知， 隨著H2O2投加量增加， COD 去除率逐漸變大。 這是因?yàn)榉翌D試劑主要依靠H2O2分解產(chǎn)生的·OH 對有機(jī)物進(jìn)行氧化分解， H2O2投加量增加， 產(chǎn)生的·OH 的量也逐漸增加， COD 去除 率 隨 之 增 大［13］。 當(dāng)H2O2投 加 量 為9 000 mg／L時， COD 去除率達(dá)到99.96%， 繼續(xù)增加H2O2投加量， COD 去除率保持在99.96%， 說明廢水中可以被芬頓試劑氧化的有機(jī)污染物已絕大部分被分解。

綜上所述， 芬頓氧化工藝單元的最佳處理?xiàng)l件為冷凝廢水pH 值為4， 分批投加9 000 mg ／L 的H2O2與3 000 mg／L 的FeSO4·7H2O， 處 理 后 出 水pH 值為5 ～6， COD 質(zhì)量濃度為56 mg／L， 色度為1 024 倍， 甲醛及苯酚未檢出。

2.3 Ca（ClO）2 的作用

經(jīng)堿法-芬頓處理后的廢水色度為1 024 倍， 在酸性條件下， Ca（ClO）2具有較好的氧化性和脫色能力［14］， 為使廢水便于回收利用， 采用Ca（ClO）2對廢水脫色。 向廢水中加入2 000 mg／L 的Ca（ClO）2，常溫攪拌2 h， 最后加堿沉淀， 靜置后上層清液即為處理后出水。 該出水的pH 值為8 ～9， 甲醛和苯酚未檢出， COD 的質(zhì)量濃度為45 mg／L， 色度為4倍， 溶解性無機(jī)鹽的質(zhì)量濃度約為1 800 mg／L。

3 結(jié)論

（1） 采用堿法回流-常壓蒸發(fā)-芬頓試劑氧化-Ca（ClO）2脫色的組合工藝可以有效去除松香改性酚醛樹脂廢水中的有機(jī)污染物， 經(jīng)處理后廢水滿足工藝回用要求。

（2） 利用CaO 調(diào)節(jié)廢水pH 值為8， 微沸回流3 h， 蒸發(fā)并收集冷凝廢水； 調(diào)節(jié)冷凝廢水pH 值為4后， 分3 次投加9 000 mg／L 的H2O2與3 000 mg／L的FeSO4·7H2O， 反應(yīng)2 h， 然后投加2 000 mg／L 的Ca（ClO）2進(jìn)行脫色， 最后用堿調(diào)節(jié)pH 值為8， 使Fe3＋與Ca2＋沉淀， 靜置分層。 經(jīng)上述工藝處理后，出水pH 值為8 ～9， 甲醛與苯酚未檢出， COD 的質(zhì)量濃度為45 mg／L， 色度為4 倍， 溶解性無機(jī)鹽的質(zhì)量濃度約為1 800 mg／L。