張宏斌，高自港 ，趙海波，吳春芳，王 毅，倪建明，沈文靜，楊光輝

(復旦大學 圖書館 中華古籍保護研究院，上海 200433)

墨，我國“文房四寶”之一，是一種我國特有的黑色顏料，其起源或可追溯至兩千年以前.最早墨是書寫在甲骨、玉石、簡牘等載體上，隨著紙張的出現(xiàn)，墨便被廣泛用于傳統(tǒng)書寫、繪畫、印刷等，是我國古籍中關(guān)鍵的記錄介質(zhì)，為中華文明的保存與傳播做出了巨大貢獻.

墨的制作工藝是我國特有的文化遺產(chǎn)，其主要由煙料與膠料經(jīng)均勻混合制作而成，還可加入香料、藥材等輔料，成型后可制成墨錠(圖1展示的是清道光年間的墨錠樣品).傳統(tǒng)制墨工藝中，煙料主要是由松木或動植物油等經(jīng)不完全燃燒而得.按照煙料的不同，我國傳統(tǒng)墨主要分為松煙墨和油煙墨兩種.松煙多以松木、松枝等燒制而成，而油煙多以桐油煉制為佳.膠料是墨的黏合、分散、成型劑，墨賴以成型發(fā)彩，傳統(tǒng)工藝中多采用動植物膠.在常溫下，墨中煙料的化學性質(zhì)很穩(wěn)定，因此墨跡能夠歷經(jīng)千年而不會發(fā)生較大的變化.

圖1 (清)道光古隃麋墨的圖像Fig.1 The images of an ink stick from 1821—1850

長久以來，我國對墨的研究和記載主要集中在制墨工藝、墨譜、鑒墨和藏墨等方面.隨著現(xiàn)代表征技術(shù)和科學分析方法的發(fā)展，科學研究手段也逐漸開始被應(yīng)用于墨的研究，如對墨的物理化學性質(zhì)及紙、墨相互作用的研究等.墨作為非常重要的寫印材料，在古籍中不可或缺.將墨的科學研究應(yīng)用到古籍保護與修復領(lǐng)域，不僅可以幫助解決古籍修復保護過程中涉及到與墨相關(guān)的難題，且為構(gòu)建墨等寫印材料基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫提供重要的支持.

1 傳統(tǒng)墨的科學研究現(xiàn)狀

從科學角度對中國傳統(tǒng)墨進行的研究，最早可追溯到Terada等[1]在1934年發(fā)表的學術(shù)論文，其首次指出墨顆粒分散在水溶液中表現(xiàn)出一種類膠體的性質(zhì).以此為起點，通過梳理文獻發(fā)現(xiàn)，基于傳統(tǒng)墨本身及其相關(guān)研究主要集中在墨的組成與結(jié)構(gòu)、基本物理和化學性質(zhì)、膠和煙料、墨的保存、潤墨性能、實際應(yīng)用等方面.

1.1 墨的元素組成、成分分析等研究

早期，承煥生等[2]于1997年首次采用離子背散射(RBS)和質(zhì)子激發(fā)X熒光法(PIXE)對中國古墨和現(xiàn)代墨的主要組成元素做了精細比對與分析，指出古墨與現(xiàn)代墨相比，除了其主要元素成分C(最主要成分)、O、N外，其K、Ca和Sr元素的含量要高出很多，這為鑒別古墨和現(xiàn)代墨提供了一個重要的證據(jù).此外，元素分析(主要測定C、H、O、N、S)、X射線能量散射譜(EDX)、X射線熒光光譜(XRF)、X射線光電子能譜(XPS)等也是常見的常量及微量元素分析方法，可以檢測樣品體相及表面的元素種類組成及各元素的百分比含量[3].除元素組成分析外，墨中所含的有機分子尤其是特征指針分子的分析也逐漸受到重視.2011年，魏書亞等[4]利用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)對中國墨的主要煙料進行了系統(tǒng)研究.通過對比分析松煙、油煙和工業(yè)炭黑的熱裂解物質(zhì)成分，發(fā)現(xiàn)不同原料中的多環(huán)芳烴含量(主要包括蒽、熒蒽、菲、芘、苯并[k]熒蒽、苯并[e]芘和苯并菲等)差異較大，表現(xiàn)為松煙>油煙?炭黑的趨勢，尤其是苯并[k]熒蒽的含量，松煙遠高于油煙.隨后，魏書亞等[5]利用該檢測方法研究了多種實體墨錠熱裂解產(chǎn)物的組成差異，結(jié)果顯示除了在煙料中檢測到的多環(huán)芳烴，還在墨錠中檢測到動物膠、樟腦、冰片等成分.需要重點指出的是： Py-GC/MS技術(shù)無需預(yù)處理樣品且樣品用量少，可被廣泛應(yīng)用于墨的種類鑒別及相關(guān)成分分析.

1.2 墨的其他物理化學性質(zhì)研究

除了元素組成、成分分析等方面，墨的顆粒尺寸、形貌微結(jié)構(gòu)、色度光澤、表面電荷、溶液分散狀態(tài)等物理化學性質(zhì)也引起了研究人員的關(guān)注.2003年，郭延軍團隊[6]首次采用高分辨透射電鏡(HR-TEM)觀察松煙、油煙的粒徑分布和微結(jié)構(gòu)特征，指出松煙和油煙在顆粒大小及分布上的差異，并發(fā)現(xiàn)兩者具有較典型的同心取向準石墨結(jié)構(gòu)，顆粒核部和表面均發(fā)現(xiàn)了螺旋狀、洋蔥狀等多形態(tài)的類富勒烯結(jié)構(gòu).Swider等[7]利用動態(tài)光散射(DLS)和掃描電鏡(SEM)研究了墨顆粒的尺寸大小，揭示了不同煙料來源的墨在顆粒大小和聚集狀態(tài)上的細微差異，通過激光多普勒電泳(LDE)測定Zeta電位并分析研究了墨顆粒的表面電荷情況.XPS、程序升溫吸脫附-質(zhì)譜聯(lián)用(TPD-MS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)等技術(shù)也被用于研究煙料顆粒的表面化學基團的情況[3].此外，Mohanty等[8]于2007年進一步結(jié)合TEM、DLS、Zeta電勢測定、EDX、X射線衍射(XRD)等測試方法，系統(tǒng)表征了油煙及包裹了膠的油煙在不同溶劑(H2O/CCl4)中的的物理特性，并初步指出了膠與煙料的相互作用及相關(guān)物理化學性質(zhì)的影響.同年，Kimura等[9]研究了無機離子對中國墨流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)中國墨雖然黏度較高，但仍保持牛頓力學性質(zhì).研究進一步指出碳顆粒周圍的膠質(zhì)對中國墨的流動性以及平衡狀態(tài)下碳顆粒之間的弱相互作用起著重要作用.此外，曹雪筠等[10]利用色度儀和光澤度儀對松煙墨和油煙墨的色度和光澤度等進行了細致表征，結(jié)果表明： 在明度方面，松煙墨相比油煙墨偏黑；在色度方面，油煙墨偏紅、偏黃，為暖色系，而松煙墨偏綠、偏藍，為冷色系；在光澤度上，油煙墨要高于松煙墨.

1.3 膠的研究

在墨的制造過程中，膠是必不可少的，以膠為分散、黏接、成型劑，并被廣泛使用后，我國制墨工藝才真正開始趨于完備.對墨中膠料的研究主要集中在明膠的改性處理與墨錠修復應(yīng)用上，其中也涉及到多種材料性質(zhì)檢測(如： 墨的成分比例測定、溶液pH測定、化學基團測定等)及性能測試手段(色度和光澤度、力學性能、抗老化性能等).以下為兩個具體實例.2008年，段宏瑜[11]曾提出兩種明膠改性辦法： 一種是共混改性；另外一種是化學改性.共混改性是通過在明膠中加入殼聚糖，以降低古墨霉變幾率.化學改性主要是通過明膠接枝油溶性的甲基丙烯酸甲酯和環(huán)氧氯丙烷，以提高明膠的油溶性能、改善明膠的黏度，從而獲得更好的修復材料.2010年，邱建輝等[12]采用化學改性反向乳液法，以丙烯酸丁酯、丙烯腈接枝改性明膠，得到與墨相容性好、親和力強的改性膠，并將其應(yīng)用于墨的修復中.

1.4 墨的保存與修復

墨不僅具有書寫、印刷的實用價值,也是獨具一格的文化藝術(shù)品，頗具鑒賞和收藏價值，因此其保存與修復也受到廣泛關(guān)注.1995年，張煒等[13]首次借助近代分析方法(如： 元素分析，電子自旋共振ESR、SEM、XRD等)，研究了墨胚捶打過程中的物理化學機理，提出墨的保存性能與其生產(chǎn)制作過程中捶打的次數(shù)有關(guān)，且要加強對膠質(zhì)的妥善保護.2002年，解玉林等[14]通過控制相對濕度等變量并結(jié)合多種現(xiàn)代儀器及檢測手段(SEM、FTIR、恒溫恒濕儀、力度測試儀等)，探究出適合墨保存的相對濕度為60%左右.2006年，吳來明等[15]通過實地調(diào)研，揭示了古墨保存質(zhì)量與制墨材料、加工工藝、保存環(huán)境、日常養(yǎng)護等條件間的聯(lián)系.2014年，王方等[16]通過墨的吸濕性實驗，繪制墨的吸濕等溫曲線，指出當相對濕度處于43%～60%時墨的吸濕率和形變最小.

1.5 墨寫印效果的相關(guān)研究

關(guān)于墨寫印效果的研究目前主要涉及以下幾個方面，如： 紙張潤墨性能的研究、紙張生產(chǎn)工藝對潤墨性的影響、膠礬水對紙張潤墨性的影響、潤墨性的測試方法，書畫裝裱等過程中洇墨褪色的預(yù)防等.1985年，劉仁慶等[17]通過纖維形態(tài)比較分析及SEM、FTIR和XRD等現(xiàn)代分析手段，探究出潤墨性與纖維的勻整性、纖維細胞形態(tài)以及紙張中填料的關(guān)系.2014年，趙代勝等[18]采用目視法和儀器測試法進行了潤墨性的測試研究，通過大量實驗分析和理論研究為潤墨性檢驗方法提供了指導性意見.2014年，李諾等[19]系統(tǒng)研究了墨在紙張上的擴散行為，針對墨滴在不同種類手工紙上的擴散直徑、擴散速率及墨滴的擴散濃度梯度進行了測定.2020年，王哲等[20]通過多種表征結(jié)合光學接觸角測試儀研究水、墨滴等在紙張等表面的潤濕作用，指出造紙過程中隨著楮皮原料的增加，紙張的潤濕性越好.同年，左璇等[21]對多種手工紙進行潤墨性能評價試驗，探究出宣紙潤墨性能最好，且其潤墨性能與本身熟化程度有關(guān).

2 傳統(tǒng)中國墨的采樣檢測研究

2.1 墨汁、墨錠等的采樣檢測研究方法

對于墨品質(zhì)的測定，我國于2017年出了墨汁和墨錠的國家檢測標準——《中華人民共和國國家標準 文房四寶 墨汁》GB/T 34851—2017[22]和《中華人民共和國國家標準 文房四寶 墨錠》GB/T 34853—2017[23].根據(jù)這兩個標準，檢測主要分為兩個部分，即對墨的表現(xiàn)及穩(wěn)定性的檢測.

2.1.1 墨錠檢測

墨錠即我們熟知的塊狀墨.關(guān)于塊狀墨最早的記載可追溯至東漢應(yīng)劭的《漢官儀》，書中寫道：“尚書郎起草，月賜隃糜大墨一枚，隃糜小墨一枚”.對于墨錠的品質(zhì)評價主要包括3個方面，即外觀、表現(xiàn)和穩(wěn)定性.墨錠檢測項目及相應(yīng)檢測方法如表1所示.

表1 墨錠質(zhì)量檢測Tab.1 The quality tests for Chinese ink sticks

2.1.2 墨汁檢測

墨汁即指近代才開始出現(xiàn)的有區(qū)分于塊狀墨的液態(tài)墨.最早的墨汁生產(chǎn)商為“一得閣”，創(chuàng)建于清道光年間[24].對于墨汁的檢測也包括兩個方面： 首先是表現(xiàn)；其次是穩(wěn)定性.墨汁的檢測項目及相應(yīng)檢測方法如表2所示.

表2 墨汁質(zhì)量檢測Tab.2 The quality tests for Chinese ink

以上兩個標準都是對墨的檢測，只是墨的物質(zhì)形態(tài)不一樣，且主要是針對產(chǎn)品質(zhì)量檢測，尚未涉及古墨檢測.盡管如此，這兩個標準為我們對古墨和研磨墨的墨汁檢測提供了一定的參考.

2.2 古籍等樣本上的墨跡檢測研究方法

目前，古籍上墨跡的檢測大類上可分為成像法、波譜技術(shù)和光譜技術(shù)等方法.成像法主要包括展示樣品宏觀信息的攝影法和展示樣品微觀信息的顯微成像法.顯微成像中，SEM和TEM最常用于墨和顏料的檢測.古籍、字畫等樣本上墨跡的研究最早可追溯到1974年，來自美國弗瑞爾美術(shù)館的John Winter利用SEM對繪畫作品表面涂有墨的區(qū)域進行分析檢測，得到了墨的粒徑分布以及墨顆粒在紙張纖維上的形貌[25].SEM觀察到的三維立體圖像分辨率可達納米量級，能夠直接顯示樣品上墨與顏料顆粒的立體形貌和尺寸大小，SEM與能譜儀(EDX)聯(lián)用在多種文物分析檢測中表現(xiàn)出快速、簡單、方便的特點[26].TEM比SEM具有更高的成像分辨率，可以更好地觀察紙質(zhì)文物中樣品顆粒的細微形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu).

除了成像法外，波譜(如： 色譜、質(zhì)譜、核磁共振等)和光譜技術(shù)(如： 拉曼光譜、FTIR、熒光光譜、紫外可見光譜等)也常用于墨等相關(guān)紙質(zhì)文物的科學檢測研究[27].拉曼光譜能夠進行原位無損分析，對結(jié)晶碳、無定形碳、以及其他精細結(jié)構(gòu)變化較敏感，其可用于碳黑顏料的種類辨別，但其測量結(jié)果易受熒光背景、材料老化程度、制作工藝、測試條件等影響，因此墨顆粒原料鑒別還需要結(jié)合其他分析手段[28].FTIR可以用來檢測與墨相關(guān)的特征基團吸收峰，從而用于分析墨中所含成分的特異性[29].墨跡的黑度和色度，可以使用色度儀及密度儀等對其進行定性、定量分析.另外，可通過元素分析方法，如： XRF、EDX、XPS等，檢測樣品局部微區(qū)的體相及表面元素種類組成及各元素百分比含量.目前對古籍上墨跡進行的檢測多需進行無損檢測，同時通過單一的測試方法得到的結(jié)論有限，因此需要采用多種分析測試方法相結(jié)合的手段，從而得到較為有效的檢測結(jié)論.楊娟等[30]利用光學顯微鏡、SEM、拉曼光譜儀等儀器分析拓片表面的微觀結(jié)構(gòu)和成分，并與墨塊、炭黑、鍋底灰等作對比，分析總結(jié)該拓片用墨的原料和墨跡脫落的原因.

綜上，目前涉及墨及墨跡檢測方面主要有顏色、微觀形貌、墨顆粒大小及粒徑分布、元素組成等，列表如下(見表3).綜合應(yīng)用上述技術(shù)，在此基礎(chǔ)上各取所長和相互印證，將成為揭示墨等紙質(zhì)文物的制造過程、保存歷史、藝術(shù)特征、病害情況、真跡與否、修復建議等重要問題的有力手段[27].

表3 墨相關(guān)檢測方法的整理Tab.3 The collation of Chinese ink-related testing methods

(續(xù)表)

3 基于墨煙料及墨跡的具體實例分析

以制墨煙料(松煙和油煙)的檢測研究和館藏古籍北宋抄本《金光明經(jīng)》上墨跡的采樣檢測為主要內(nèi)容，分別做具體實例介紹.

3.1 制墨原料煙料(松煙和油煙)的現(xiàn)代科學表征與研究實例

針對制墨發(fā)展史中占絕對主流的兩種墨品： 松煙墨和油煙墨，以它們的原料(松煙和油煙)為例，采用多種現(xiàn)代表征技術(shù)結(jié)合的方法.在對其主要組成、顆粒結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)進行研究的基礎(chǔ)上，聯(lián)合多種不同表征方法，對兩種煙料的表面化學性質(zhì)進行了定性、定量分析[3].結(jié)果表明，松煙和油煙不僅在顆粒尺寸、石墨化程度、比表面等方面有所不同，更重要的是它們在表面電荷、表面基團的種類、分布、相對含量等方面也存在較大差異，研究并進一步從黑度、色度、光澤、滲透、層次和穩(wěn)定性等方面，討論了松煙和油煙的物理和化學特性與用墨性能之間的關(guān)系.

需要重點指出的是,煙料顆粒(松煙和油煙)的表面化學性質(zhì)主要由其表面官能團的種類和數(shù)量所決定，其中含氧官能團的影響最大.大量研究結(jié)果表明，含氧官能團的數(shù)量和種類極大地影響碳材料的吸附、親(疏)水等性質(zhì).鑒于單獨某一種表征方法存在一定的局限性，本工作聯(lián)合采用XPS、Zeta電勢測定、程序升溫脫附與質(zhì)譜聯(lián)用(TPD-MS)、熱重(TG)和FTIR等測試方法，以期更精確地測定樣品的表面化學性質(zhì).XPS、TPD-MS、FTIR、TG等結(jié)果顯示，油煙和松煙都含有一定量的氧化形態(tài)的碳(如C—O，C=O，O—C=O)，也就是具有不少含氧官能團(如—OH，C=O，—COOH等，如圖2(a)所示)，相比而言油煙所含的各種氧化官能團都要多些.

圖2 (a)碳材料表面含氧官能團的種類、分解溫度及產(chǎn)物；松煙(1#)和油煙(2#)樣品的TPD-MS測試中(b)H2O、(c)CO、(d)CO2的MS信號與溫度之間關(guān)系的曲線圖[3]Fig.2 The types, decomposition temperature and products of oxygen-containing functional groups on the surface of carbon materials; TPD-MS profiles of two soot samples(a); MS signal of (b)H2O, (c)CO, and (d)CO2 as a function of temperature

DLS和Zeta電勢結(jié)果表明，兩種煙料顆粒以部分團聚的形式較好地分散在水中，并電離出部分H+離子.Zeta電勢測試結(jié)果顯示樣品的等電點均在pH4～5之間，油煙的等電點略低于松煙，可能是由于油煙可電離的酸性基團較多.在等電點前后樣品表面電荷隨pH值突越的過程中，油煙比松煙改變得更遲緩些，說明油煙表面的基團更復雜，從而導致電離情況更復雜.表面基團的存在，如強羧酸、弱羧酸、酚羥基、羰基、酯基、醌類、醚類、吡喃酮等基團分布(具體見TPD-MS結(jié)果，如圖2(b,c,d)所示)，直接影響到煙料顆粒的潤濕性和分散性.其中，油煙的表面基團更復雜些，具有較多的弱羧酸、酚羥基、酸酐等基團，而松煙以強羧酸基團為主，并伴有較多醌類和醚類等官能團.TG和FTIR表征也進一步印證了TPD-MS的結(jié)果.因此，油煙在水中的電離情況更復雜，分散性更好，透光率更低.此外，TPD-MS和TG結(jié)果顯示，盡管油煙的表面基團更多些，但松煙在低溫(<200 ℃)易分解的基團比例更高.從這兩方面的性質(zhì)推斷，油煙墨可能比松煙墨具有更好的穩(wěn)定性.

3.2 以古籍樣本《金光明經(jīng)》上墨跡的采樣檢測實例

基于館藏的五代北宋年間抄本《金光明經(jīng)》殘卷，該實例通過無損或者微損采樣，對其紙表墨跡及顏料等進行檢測及分析.通過微觀形貌及局部成分的表征檢測，針對性地研究《金光明經(jīng)》殘卷中帶有字跡、色塊的區(qū)域，獲得其用墨及顏料的檢測數(shù)據(jù)，通過比對相應(yīng)微觀理化性質(zhì)與宏觀性能數(shù)據(jù)庫，鑒別寫印顏料的主要組成和保存狀態(tài)，為修復及鑒定提供參考和依據(jù).

縱覽整個《金光明經(jīng)》殘卷，僅含有黑色字跡.通過肉眼觀察，字跡較清晰完整，通過光學顯微鏡觀察殘卷碎片(圖3)，墨跡顆粒較牢固地分布在紙張纖維上.

圖3 《金光明經(jīng)》殘卷碎片的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Optical microscope images of Golden Light Sūtra fragment

此外，圖3中可明顯觀察到碎片中的纖維排列較疏松，纖維長度較短.通過掃描電子顯微鏡觀察殘卷碎片，可以更清晰得看到纖維間較疏松的排列(圖4(a))、較短的纖維長度、甚至纖維斷裂的端口(圖4(b)).進一步在紙張纖維上尋找墨跡，在有墨跡的區(qū)域發(fā)現(xiàn)大量顆粒堆積排列(圖4(c))，通過EDX分析該位置的元素組成主要為碳.進一步觀察墨跡處的碳顆粒，它們主要是一些類球形的納米顆粒(圖4(d)).

圖4 《金光明經(jīng)》殘卷碎片不同放大倍率的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Golden Light Sūtra fragment at different magnifications

通過進一步放大墨跡處的碳顆粒，我們可以更清楚地看到碳顆粒的形貌和尺寸，其顆粒形狀大致為球形，直徑在50 nm左右及200 nm左右兩個范圍內(nèi)均有分布(圖5(a，b)).由于我國古代主要使用兩種墨(松煙墨和油煙墨)，對比之前對松煙和油煙的測試結(jié)果，松煙中的顆粒直徑(原生粒徑，即單個顆粒的大小)主要分布在200～300 nm和50～100 nm兩個范圍內(nèi)(圖5(c))，而油煙的顆粒比較均勻，顆粒直徑多分布在50 nm左右(圖5(d)).因此，根據(jù)成分檢測及微觀形貌尺寸分析，可以基本推定該殘卷書寫印刷所用的墨為松煙墨.同時，結(jié)合該古籍中墨的色度及表現(xiàn)形式，推薦使用適配的松煙墨進行修復.

圖5 (a,b) 《金光明經(jīng)》殘卷碎片不同放大倍率的掃描電子顯微鏡照片，(c) 對比樣松煙的透射電鏡照片，(d) 對比樣油煙的透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 (a,b) SEM images of Golden Light Sūtra fragments at different magnifications, and TEM images of comparative samples for (c)pinewood soot (d)lamp soot

3 結(jié) 論

綜上分析，無論是對墨的原料、墨錠及墨汁、墨的存藏、墨的鑒定還是對紙墨相互作用的研究及檢測方法均比較基礎(chǔ)且不夠完善，還有巨大的研究空間.對于古籍修復與保護行業(yè)的從業(yè)人員或師生來說，需要提高對墨等顏料及古籍上墨跡研究的重視程度并加強相關(guān)檢測，為修復提供專業(yè)性支持.古籍保護中需要修復的書籍多為善本，通常不能進行有損檢測，因此嘗試將更多的無損檢測方法用于古籍上墨的檢測尤為重要.此外，構(gòu)建墨及相關(guān)原料基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫、探尋并調(diào)試適合古籍修復的用墨、研究古籍修復過程中的紙墨相互作用及寫印性能(如： 洇墨現(xiàn)象等)也將是古籍保護專業(yè)師生的研究重點.