張 銳，葛泮珠，丁 石，習(xí)遠(yuǎn)兵，劉清河，王乃鑫

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

油品的顏色是消費(fèi)者判斷油品質(zhì)量的一個(gè)最直接的指標(biāo)，過(guò)深的顏色將影響油品的銷(xiāo)售。加氫精制技術(shù)可以有效脫除柴油中的硫、氮雜原子，是劣質(zhì)油品優(yōu)質(zhì)化、清潔化的重要加工手段。煉油廠通過(guò)采用加氫精制技術(shù)可以使淡黃色的直餾柴油餾分和深褐色的二次加工柴油來(lái)生產(chǎn)符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)用柴油[1]。在加氫裝置運(yùn)行初期，由于催化劑的加氫活性較高，可以在較低的反應(yīng)溫度下得到顏色淺、色號(hào)小的超低硫柴油；隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)，催化劑活性逐漸降低，為了補(bǔ)償其活性的損失需要不斷提高反應(yīng)溫度。在裝置運(yùn)行中后期加氫精制柴油通常帶有熒光性的黃綠色，運(yùn)行末期部分裝置甚至?xí)兂删К摰某赛S色。

在車(chē)用柴油和普通柴油標(biāo)準(zhǔn)尚未并軌前，我國(guó)制定的《普通柴油》(GB 252—2015)中規(guī)定柴油的色號(hào)不大于3.5。盡管現(xiàn)行的車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)中不再限制柴油產(chǎn)品的顏色，然而由于用戶(hù)對(duì)柴油顏色的偏好，導(dǎo)致煉化企業(yè)在生產(chǎn)滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)用柴油時(shí)需要兼顧柴油產(chǎn)品的顏色[2]。隨著超低硫、低芳烴柴油的推廣應(yīng)用，柴油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期柴油產(chǎn)品的顏色已成為煉油廠亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)外有不少針對(duì)柴油餾分顏色安定性的報(bào)道，多數(shù)文獻(xiàn)研究結(jié)果[3-5]表明柴油中的吡咯、吲哚及咔唑等含氮化合物是生成可溶性膠質(zhì)的前軀體，可以和酮類(lèi)化合物、酚類(lèi)化合物發(fā)生協(xié)同作用生成膠質(zhì)，從而可吸收更多的長(zhǎng)波可見(jiàn)光，導(dǎo)致柴油的顏色加深。

對(duì)于超低硫柴油生產(chǎn)裝置，整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)柴油產(chǎn)品中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終維持在10 μg/g以?xún)?nèi)，在運(yùn)轉(zhuǎn)初期精制柴油的色號(hào)小于1.5，但在運(yùn)轉(zhuǎn)末期精制柴油色號(hào)甚至超過(guò)了2.5，說(shuō)明柴油有色體并不完全是其中含雜原子的物質(zhì)產(chǎn)生。本課題深入分析了加氫精制柴油中的顯色物質(zhì)，并考察影響加氫精制柴油顏色的因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中使用的原料油包括直餾柴油A、催化裂化柴油(簡(jiǎn)稱(chēng)催化柴油)B和催化柴油C，3種原料油的性質(zhì)如表1所示。由表1可知，直餾柴油A屬于高硫的柴油原料油，B、C兩種催化柴油均屬于高芳烴含量的原料油。

表1 原料油的性質(zhì)

1.2 催化劑

催化劑為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院最新研發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的Ni-Mo/γ-Al2O3型加氫精制催化劑，其理化性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑理化性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 精制柴油的顏色分布

2.1.1 直餾柴油加氫精制產(chǎn)物的顏色分布以直餾柴油A為原料油，在常規(guī)加氫精制工藝條件下，得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 μg/g、色號(hào)為0.5的加氫精制柴油A0，其外觀為淡綠色。將A0通過(guò)分餾切割成3個(gè)窄餾分，分別記作輕餾分A1、中餾分A2和重餾分A3。A0及其3個(gè)窄餾分的性質(zhì)如表3所示。

表3 加氫產(chǎn)物A0及其窄餾分的性質(zhì)

從表3可以看出：A1和A2分別為餾程小于300 ℃餾分和餾程為300～340 ℃的餾分，其色號(hào)分別為0和0.1，肉眼觀察均為水白色，顏色優(yōu)于精制柴油A0；而A3的色號(hào)為1.9，肉眼觀察為黃綠色，顏色明顯比A1和A2深；盡管A2中雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量均高于A1，但兩者顏色相當(dāng)，表明精制柴油A0中餾程小于340 ℃餾分中的芳烴類(lèi)基本沒(méi)有顯色物質(zhì)；而餾程大于340 ℃的A3顏色明顯加深，雖然其芳烴總含量較A2有所降低，但三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量比A2增加，說(shuō)明由直餾柴油A加氫精制所得柴油中的顯色物質(zhì)大多集中在其餾程大于340 ℃的重餾分中，并且可能與三環(huán)及三環(huán)以上芳烴有關(guān)。

2.1.2 催化柴油加氫精制產(chǎn)物的顏色分布以催化柴油B為原料油，在常規(guī)加氫精制工藝條件下，得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g、色號(hào)為0.8的加氫精制柴油B0，其外觀為淡綠色。將B0通過(guò)分餾切割成3個(gè)窄餾分，分別記作輕餾分B1、中餾分B2和重餾分B3。B0及其3個(gè)窄餾分的性質(zhì)如表4所示。

表4 加氫產(chǎn)物B0及其窄餾分的性質(zhì)

從表4可以看出：B1和B2分別為餾程小于250 ℃的餾分和餾程為250～310 ℃的餾分，色號(hào)均為0.1，肉眼觀察均為水白色，顏色外觀優(yōu)于精制柴油B0；而B(niǎo)3的顏色很深，色號(hào)為4.9，肉眼觀察為紅褐色；與B1相比，B2中單環(huán)芳烴、雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴含量均較高，但兩者顏色相當(dāng)，表明精制柴油B0中小于310 ℃餾分中的芳烴類(lèi)基本沒(méi)有顯色物質(zhì)；而餾程大于310 ℃ 的B3中雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴含量顯著高于B1和B2，并且顏色明顯加深，說(shuō)明由催化柴油B加氫精制所得柴油中的顯色物質(zhì)也大多集中在其餾程大于310 ℃的重餾分中。

通過(guò)對(duì)加氫精制柴油窄餾分的分析，發(fā)現(xiàn)深度加氫精制過(guò)程產(chǎn)生的有色體廣泛存在于沸點(diǎn)大于310 ℃的重餾分中。Takatsuka等[6]的研究也指出影響柴油產(chǎn)品顏色的有色體集中在柴油的高沸點(diǎn)餾分中，主要是餾程大于250 ℃餾分中。在柴油餾分的深度加氫精制產(chǎn)物中，特別是直餾柴油的加氫精制產(chǎn)物中的顯色物質(zhì)可能與三環(huán)及三環(huán)以上芳烴存在明顯的關(guān)系。Ma Xiaoliang等[7-8]同樣發(fā)現(xiàn)在僅含有單環(huán)和雙環(huán)芳烴的輕餾分精制油品中沒(méi)有熒光色出現(xiàn)，對(duì)重餾分精制油品進(jìn)行紫外激發(fā)熒光光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其相對(duì)熒光度與其中的多環(huán)芳烴含量成正比關(guān)系。綜合上述分析可知，存在于重餾分中的多環(huán)芳烴可能是加氫精制柴油顯色的主要原因。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)加氫精制柴油顏色的影響

在柴油加氫精制過(guò)程中，一般會(huì)在裝置運(yùn)行中后期出現(xiàn)加氫精制柴油顏色變深、色號(hào)增大的現(xiàn)象。為了更好地分析引起中后期柴油顏色變深的因素，采用已運(yùn)轉(zhuǎn)至中后期的柴油加氫精制催化劑，首先以催化柴油C為原料油，在反應(yīng)溫度為380 ℃的條件下得到色號(hào)為4.3的加氫產(chǎn)物，接著將其作為考察反應(yīng)溫度對(duì)加氫精制柴油顏色的改善情況的中型試驗(yàn)原料油，考慮到所研究的內(nèi)容是針對(duì)工業(yè)柴油加氫裝置得到深色產(chǎn)物的補(bǔ)充精制，最終選擇在較高的體積空速下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)除反應(yīng)溫度以外的工藝條件為：氫分壓6.4 MPa、氫油體積比300、體積空速4.0 h-1。

催化柴油C加氫精制產(chǎn)物的色號(hào)與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖1所示，各反應(yīng)溫度下加氫精制柴油產(chǎn)物的具體顏色情況如圖2所示。

圖1 加氫精制產(chǎn)物色號(hào)與反應(yīng)溫度的關(guān)系

圖2 不同反應(yīng)溫度時(shí)柴油產(chǎn)物顏色

由圖1和圖2可見(jiàn)：在反應(yīng)溫度較低時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，加氫精制柴油的色號(hào)不斷增大；尤其當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到360 ℃和380 ℃時(shí)，加氫精制柴油的色號(hào)顯著提高，反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí)產(chǎn)物的顏色基本與原料油相當(dāng)；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到400 ℃以后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)物色號(hào)逐漸減小。

加氫精制產(chǎn)物芳烴含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知：反應(yīng)溫度從260 ℃提高至340 ℃，加氫精制產(chǎn)物芳烴含量呈逐漸下降趨勢(shì)；反應(yīng)溫度從340 ℃提高420 ℃，加氫產(chǎn)物芳烴含量呈逐漸上升趨勢(shì)；在考察的整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，加氫精制單環(huán)芳烴含量基本呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，雙環(huán)芳烴含量則是先降低后升高，在反應(yīng)溫度300 ℃時(shí)達(dá)到最低值；三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量在反應(yīng)溫度360 ℃以前較低，其變化規(guī)律并不顯著，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)360 ℃后，其含量隨之增加。

圖3 產(chǎn)物中芳烴含量和反應(yīng)溫度的關(guān)系

通過(guò)對(duì)比加氫產(chǎn)物的色號(hào)和芳烴含量的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中的芳烴組成和色號(hào)并沒(méi)有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系，也就是表明產(chǎn)物的顏色變化并不能單一歸結(jié)到總芳烴的含量上。反應(yīng)溫度為260～340 ℃時(shí)得到的加氫產(chǎn)物，其單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量整體呈下降的趨勢(shì)，而加氫產(chǎn)物色號(hào)卻不斷升高，可以認(rèn)為顯色的物質(zhì)不在單環(huán)和雙環(huán)芳烴中；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)360 ℃時(shí)，產(chǎn)物中的三環(huán)芳烴含量開(kāi)始大幅增加，同時(shí)加氫產(chǎn)物色號(hào)也開(kāi)始大幅增大；但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，盡管產(chǎn)物中的三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的含量繼續(xù)增加，但是產(chǎn)物的色號(hào)卻開(kāi)始降低。這說(shuō)明加氫精制柴油的顏色與三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的含量無(wú)關(guān)，只與其中的某些極少量的顯色芳烴物質(zhì)有關(guān)。

物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收是物質(zhì)產(chǎn)生顏色的根本原因，而物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同是影響物質(zhì)發(fā)色的內(nèi)部原因。這是因?yàn)槲镔|(zhì)分子結(jié)構(gòu)變化直接影響物質(zhì)對(duì)光線(xiàn)的吸收、反射或透射，從而導(dǎo)致物質(zhì)的顏色發(fā)生變化。表5為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)變化對(duì)其顏色的影響[9-12]。由表5可以看出：作為單環(huán)芳烴的苯、雙環(huán)芳烴的萘以及三環(huán)芳烴的蒽，由于其吸收的光均為波長(zhǎng)小于400 nm的不可見(jiàn)光，所以肉眼觀察為無(wú)色；而熒蒽，由于其吸收的光是波長(zhǎng)為450 nm的可見(jiàn)光，肉眼觀察為黃綠色；隨著芳環(huán)數(shù)量的增加，四環(huán)芳烴的并四苯顯示為橙黃色。

表5 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)變化對(duì)顏色的影響

采用氣相色譜-電子轟擊電離質(zhì)譜(GC-EI MS)對(duì)柴油加氫精制產(chǎn)物的烴類(lèi)組成特別是三環(huán)及四環(huán)芳烴進(jìn)行了分析和表征，將其中的四環(huán)芳烴進(jìn)行了詳細(xì)的分析，發(fā)現(xiàn)其主要為芘和熒蒽類(lèi)芳烴。柴油加氫精制產(chǎn)物色號(hào)與其芘和熒蒽類(lèi)總含量的關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知：柴油加氫精制產(chǎn)物的色號(hào)與其芘和熒蒽類(lèi)總含量具有較強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系；當(dāng)反應(yīng)溫度從260 ℃提高至380 ℃時(shí)，產(chǎn)物中芘和熒蒽類(lèi)總含量基本呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，產(chǎn)物的色號(hào)也逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)溫度從380 ℃提高至420 ℃時(shí)，產(chǎn)物中的芘和熒蒽類(lèi)總含量逐漸降低，產(chǎn)物的色號(hào)也逐漸減小。此結(jié)果表明，使加氫精制柴油顏色變深的物質(zhì)主要是其中的芘和熒蒽類(lèi)四環(huán)芳烴。

圖4 不同反應(yīng)溫度下柴油加氫精制產(chǎn)物色號(hào)及其芘和熒蒽類(lèi)總含量

由于芳烴加氫飽和反應(yīng)是強(qiáng)放熱和分子數(shù)減小的可逆反應(yīng)，其對(duì)溫度和壓力有著較強(qiáng)的熱力學(xué)敏感性[13]。低溫、高壓有利于促使芳烴加氫轉(zhuǎn)化為芳烴飽和產(chǎn)物，以熒蒽為例，在加氫工藝條件下其加氫飽和一個(gè)環(huán)很容易實(shí)現(xiàn)，從而生成不顯色的四氫熒蒽[14]。當(dāng)加氫裝置運(yùn)行到反應(yīng)末期時(shí)，反應(yīng)溫度的提高，抑制了熒蒽的加氫飽和，從而使精制產(chǎn)物顯現(xiàn)出較深的顏色。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高，催化劑積炭量增加，催化劑失活速率加快。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)[15]反應(yīng)溫度越高，多環(huán)芳烴按照自由基機(jī)理生成可溶性積炭的可能性越大，而可溶性積炭主要為芘類(lèi)、暈苯等物質(zhì)。由于這些物質(zhì)可以再進(jìn)一步反應(yīng)生成縮合程度更高的稠環(huán)芳烴，從而形成積炭，也就降低了其在油品中的含量，因此加氫精制柴油的顏色隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)出先變深后又變淺的現(xiàn)象。

2.3 氫分壓對(duì)加氫精制柴油顏色的影響

加氫精制反應(yīng)是分子數(shù)減小的反應(yīng)，提高氫分壓能提高精制反應(yīng)深度，一方面有利于降低精制產(chǎn)物中硫、氮雜原子的含量，另一方面有利于芳烴的加氫飽和。以直餾柴油A和催化柴油B為原料，在其他工藝條件不變的情況下，考察了氫分壓對(duì)加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號(hào)的影響，結(jié)果分別見(jiàn)表6和表7。

表6 氫分壓對(duì)直餾柴油A加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號(hào)的影響

表7 氫分壓對(duì)催化柴油B加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號(hào)的影響

由表6和表7可以看出：隨著氫分壓的提高，A和B的加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號(hào)均明顯減??；特別是對(duì)于芳烴含量高的催化柴油，提高氫分壓，更加有利于芳烴的飽和，當(dāng)氫分壓大于6.4 MPa時(shí)，加氫精制產(chǎn)物中的三環(huán)及三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.4%。

2.4 氫油比對(duì)加氫精制柴油顏色的影響

芳烴含量較高的柴油原料在加氫反應(yīng)過(guò)程中消耗的氫氣較多，反應(yīng)放熱量較大。在工業(yè)裝置操作過(guò)程中，常采用向反應(yīng)器內(nèi)分段注入冷氫，以改善反應(yīng)器床層的溫度分布。當(dāng)空速和壓力不變時(shí)，氫油比的改變主要影響反應(yīng)系統(tǒng)的液體汽化率，并且通過(guò)改變油氣分壓來(lái)影響氫分壓。以催化柴油B為原料，在氫分壓為6.4 MPa、反應(yīng)溫度為350 ℃、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察了氫油比對(duì)產(chǎn)物芳烴含量和色號(hào)的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 氫油比對(duì)催化柴油B加氫精制產(chǎn)物芳烴含量和色號(hào)的影響

由表8可以看出，隨著氫油比的提高，加氫精制柴油的色號(hào)不斷減小，芳烴含量以及雙環(huán)和雙環(huán)以上芳烴含量均逐漸降低。文獻(xiàn)[16]闡述了提高加氫裝置氫油比對(duì)加氫反應(yīng)的影響，認(rèn)為一方面提高氫油比降低了氣相中的油氣分壓，使更多的油品汽化成為氣相狀態(tài)，從而比液相狀態(tài)與催化劑接觸更充分，增強(qiáng)氣液傳質(zhì)速率，提高了催化劑的使用效率，對(duì)加氫反應(yīng)有利；另一方面提高氫油比可以提高氫分壓，降低了反應(yīng)氣氛中雜質(zhì)的濃度，提高催化劑的活性。對(duì)應(yīng)表8中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，也能夠說(shuō)明提高氫油比可促進(jìn)多環(huán)芳烴的加氫飽和，從而減少顯色物質(zhì)的含量。

3 結(jié) 論

(1)加氫精制柴油窄餾分顯色物質(zhì)的分析結(jié)果表明，柴油餾分中的顯色物質(zhì)主要集中存在于較重的餾分中。

(2)影響柴油超深度加氫精制產(chǎn)物色號(hào)(顏色)的主要因素為四環(huán)芳烴，特別是芘和熒蒽類(lèi)物質(zhì)的含量。

(3)可以通過(guò)提高柴油加氫裝置的氫分壓或氫油比來(lái)改善精制柴油的顏色。