馬嘉鴻

(南華大學化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

當前，對環(huán)境危害極大又難以處理的NOx，是形成酸雨的主要物質(zhì)之一，也是形成光化學煙霧和消耗O3破壞臭氧層的重要物質(zhì)[1]。嚴格控制氮氧化物的排放量，標志著中國已經(jīng)從單純控制硫酸性氣體向全面控制酸性氣體排放轉(zhuǎn)變。

核燃料所需要的U235只占鈾總量的0.7%。隨著核工業(yè)的快速發(fā)展，提取U235后剩余的大量貧鈾，如何充分利用成為越來越重要的問題[2-3]。將鈾氧化物用于催化領域是充分利用鈾的重要途徑之一，也是解決辦法之一[3-4]。目前環(huán)保催化劑多以貴金屬為主要活性物質(zhì)，成本高、易中毒，急需探尋抗毒性強的新型高效催化劑。以保護環(huán)境為目的，基于催化過程的以鈾氧化物為催化劑去除NOx的環(huán)保催化，可望在解決此類問題中起到關鍵作用。

1 實 驗

1.1 主要儀器、試劑及氣體

TG16-WS臺式高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱，廈門精藝興業(yè)科技有限公司；SK2-1-10H管式電阻爐，中國上海實驗電爐廠；UV-1000x Raman光譜儀，英國Renishaw公司；X’Pert PRO X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；ZEISS Sigma掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；Tecnai F30高分辨透射電鏡，荷蘭 FEI公司；PHI 5000C X射線光電子能譜儀，美國 PHI公司；S8 Tiger X射線熒光光譜儀，德國布魯克公司；Tristar-3020比表面積及孔分析儀，美國 Micrometrics 公司；GC-9560氣相色譜儀，上海海欣色譜儀有限公司。

所有試劑為分析純AR級別，醋酸鈾酰、硝酸鈾酰，無水乙醇、濃硝酸、水合肼、濃鹽酸、三乙胺、甘油，去離子水(>18.5 MΩ·cm)自制，高純氦(99.999%)、高純氧(99.999%)、H2+Ar混合氣(5%+95%)、O2+Ar混合氣(99.99%)、He+NO+CO混合氣(92%+4%+4%)，福州新航工業(yè)氣體有限公司；高純氬(99.999%)，林德氣體(廈門)有限公司。

1.2 納米UO2的制備

1.2.1 U-300

稱取0.4 g UO2(NO3)2·6H2O，加入80 mL蒸餾水，攪拌至均一透明的溶液。用移液槍逐滴加入188 μL N2H4·H2O(85%)，攪拌30 min后將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的高壓反應釜中，150 ℃反應18 h。反應結(jié)束后，取出反應釜自然冷卻至室溫。用蒸餾水和乙醇各洗三次，水洗時離心速度為8000 rpm，乙醇洗時為5000 rpm。然后把樣品放置于60 ℃烘箱中，烘干12 h，得到樣品粒度約為300 nm，記為U-300。

1.2.2 U-200

減少水合肼的用量至141 μL N2H4·H2O(85%)，其他同上，得到樣品粒度約為200 nm，記為U-200。

1.2.3 U-60

稱取0.6 g UO2(OAc)2·2H2O，加入45 mL蒸餾水，攪拌至均一透明的溶液。用移液槍逐滴加入15 mL三乙胺，攪拌30 min后將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的高壓反應釜中，160 ℃反應48 h。冷卻、洗滌、烘干同上，得到樣品粒度約為60 nm，記為U-60。

1.3 樣品物性表征

1.3.1 XRD

Cu靶Kα射線，λ=0.15406 nm，管壓35 kV，管流15 mA，掃描范圍(2θ)為5°～90°，掃描速度為10°·min-1。

1.3.2 BET

稱取約100 mg經(jīng)過壓片的樣品在300 ℃真空條件下預處理3 h后，以高純氮為吸附質(zhì)，在液氮溫度下進行測定。

1.3.3 H2-TPR

本實驗的H2-TPR是在自己搭建的程序升溫還原裝置上進行，采用GC-9560型氣相色譜儀和海欣色譜工作站聯(lián)合進行。He氣為預處理氣體，5% H2+95% Ar為載氣和還原氣，甘油:乙醇:水=1:3:6的混合液為循環(huán)冷卻液；色譜柱的溫度 100 ℃，TCD檢測器溫度65 ℃，檢測器橋流65 mA。取100 mg催化劑樣品于內(nèi)徑為10.5 mm的石英管反應器中，通入He預處理氣，由室溫以10 ℃/min程序升溫至300 ℃，在300 ℃下恒溫預處理15 min，冷卻降溫至50 ℃，切入5% H2+95% Ar氣，U型管上裝上乙醇-液氮固液混合物冷阱，從50 ℃開始以10 ℃/min的升溫速率程序升溫還原，終止溫度為900 ℃，得到H2-TPR圖譜。

1.3.4 O2-TPO

取0.1 g新鮮催化劑壓片后裝入U型石英管中，在O2(99.999%)60 mL·min-1流速的氣氛下，以10 ℃·min-1程序升溫至250 ℃，在250 ℃下保持1 h，而后自然降溫至100 ℃；切換氣體至He氣氛吹掃1 h至基線平穩(wěn)，確保催化劑表面的氣體脫附完全；再以10 ℃·min-1的升溫速率將催化劑從100 ℃升至900 ℃進行程序升溫氧化，出口的氣體通過Pfeiffer Vacuum OmniStarTM GSD 320質(zhì)譜儀進行檢測分析。

1.3.5 TEM

將少量充分研細后的催化劑樣品加入5 mL離心管中，加入4 mL無水乙醇，超聲分散30 min，用噴有碳膜的銅網(wǎng)撈取樣品，自然晾干，待測。

1.4 催化性能評價

將1.0 g催化劑置于不銹鋼反應器的恒溫區(qū)內(nèi)，于400 ℃、30 mL/min的He氣吹掃1 h后，并在此溫度下改通NO混合氣(NO含量為4%，CO含量為4%，Ar氣作為平衡氣)進行反應。調(diào)節(jié)流量以改變氣時空速GHSV，反應溫度范圍是100～650 ℃。以氣相色譜(GC)對于反應后的氣體進行檢測：色譜柱長3 m，填充固定相為5A分子篩(2 m)和Porapak-P(1 m)，載氣為He，載氣流速20 mL/min，氣化室溫度100 ℃，色譜柱溫度80 ℃，熱導池溫度90 ℃，橋電流100 mA。催化活性用NO生成N2的轉(zhuǎn)化率來表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同尺寸UO2物性特征

2.1.1 XRD

圖1給出了納米UO2的XRD圖，均呈現(xiàn)UO2(JCPDS No 41-1422)的衍射峰：28.3、32.7、46.9、55.8、58.2、68.6、75.8、78.1和87.3°出現(xiàn)的衍射峰分別為(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面，衍射峰較尖，表明結(jié)晶度較好。

圖1 不同尺寸UO2的XRD圖Fig.1 Powder XRD patterns of UO2 with different sizes

2.1.2 SEM

圖2 球形UO2納米粒子的SEM電鏡圖Fig.2 SEM images of UO2 spherical nanoparticles with different sizes

納米UO2的SEM如圖2所示。U-300樣品(圖2a和2b)呈球狀，平均直徑約為300 nm；樣品U-200(圖2c和2d)呈現(xiàn)單分散的球狀結(jié)構(gòu)，平均直徑約為200 nm；以三乙胺作為溶劑時制備得到的球狀UO2的顆粒最小，平均尺度約為60 nm，相互粘連。

2.1.3 BET

低溫氮氣吸附-脫附結(jié)果表明，本研究納米UO2的孔容均小于0.02 cm3/g，樣品U-300、U-200和U-60的比表面積相近，依次為2.82、2.98和3.55 m2/g。三種不同尺寸UO2催化劑的納米結(jié)構(gòu)具有典型的IV型吸脫附[5]。

2.1.4 H2-TPR

圖3 納米UO2的TPR曲線Fig.3 TPR profiles of nanosized UO2

圖3為納米UO2的H2-TPR譜圖。結(jié)果顯示，隨著納米UO2尺寸的減小，U-300、U-200和U-60低溫還原峰的溫度移向高溫區(qū)。U-60的還原峰的溫度明顯高于前兩者，表明U-60的表面物種難以被還原，有較強的抗還原能力。

2.1.5 O2-TPO

圖4 納米UO2的TPO曲線Fig.4 TPO profiles of nanosized UO2

三種不同尺寸UO2球形納米粒子的TPO譜圖如圖4所示。三種還原態(tài)催化劑由室溫升溫至850 ℃過程中，出現(xiàn)幾個不同溫度的氧化峰，隨著樣品尺寸的不斷減小，氧化峰的溫度不斷增加。U-300在237 ℃處的低溫峰可能對應于極為活潑的UO2的氧化過程，U-300和U-200分別在396 ℃和407 ℃處的氧化峰對應于UO2—UO3的氧化過程，而692 ℃和708 ℃處的氧化峰系歸因于UO3—U3O8的氧化。值得注意的是，對于U-300和U-200，400 ℃和700 ℃左右的氧化峰的峰面積均大于U-200，說明U-300具有較多的可還原物種。對于樣品U-60，TPO的低溫氧化峰的溫度大約為510 ℃，對應于UO2—UO3的氧化過程，725 ℃出現(xiàn)的高溫氧化峰對應于UO3—U3O8的氧化。

圖5為三種不同尺寸UO2納米粒子做過TPO后的XRD圖譜，均呈現(xiàn)U3O8的衍射峰，對應的 PDF 號為41-1422，在28.3、32.7、46.9、55.8、58.2、68.6、75.8、78.1和87.3°出現(xiàn)的衍射峰分別為(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面，衍射峰強度存在些許差別，衍射峰較尖，表明結(jié)晶度較好。

圖5 TPO后納米UO2的XRD圖Fig.5 XRD patterns of UO2 nanoparticles with different sizes after TPO

2.2 催化性能

圖6 不同尺寸UO2納米粒子催化NO(A)和CO(B)轉(zhuǎn)化率Fig.6 NO(A)and CO(B)conversions over UO2 nanoparticles with different sizes

圖6(A)為納米UO2催化CO還原NO反應NO的轉(zhuǎn)化率。由圖6可知，未使用催化劑時，溫度達到600 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率只有15%。在低溫條件下催化劑的活性較差，溫度低于 150 ℃，NO轉(zhuǎn)化率都低于25%。隨反應溫度的升高，催化活性逐漸增加，溫度升至400 ℃時，U-300催化NO還原的轉(zhuǎn)化率達到最大80%；之后溫度再繼續(xù)升高，催化活性則降低，650 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率只有20%。U-60的催化活性趨勢和U-300催化劑的類似，其整體活性低于U-300。U-200在450 ℃時，NO的最大轉(zhuǎn)化率約為75%。從圖6(A)可得到U-300、U-200和U-60等UO2納米粒子催化還原NO的T50分別為305 ℃、330 ℃和370 ℃，由此可知U-300的催化活性最高。結(jié)合H2-TPR與O2-TPO的結(jié)果得出，U-300的氧化還原能力較強，其催化CO還原NO的活性較高。

圖6(B)納米UO2催化CO還原NO反應CO的轉(zhuǎn)化率。在低溫條件下催化劑的活性較差，200 ℃反應時，三個催化劑的CO轉(zhuǎn)化率都低于30%。隨著反應溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率也不斷增加，溫度升至450 ℃時，U-300催化CO氧化的轉(zhuǎn)化率達到最大，約為80%，隨著溫度的繼續(xù)上升，U-300催化劑活性逐漸降低，650 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率只有35%。而U-200和U-60的催化活性在溫度達到500 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率達到最大，約為80%。

3 結(jié) 論

采用改進的水熱反應，制備了三種不同尺寸的球形UO2納米粒子，它們催化CO還原NO的活性相近。UOx尺寸可以影響催化劑的催化活性。尺寸較大的U-300在400 ℃，NO轉(zhuǎn)化率達到最大(80%)。