趙鵬舉 孔飛 李瑞 石發(fā)展? 杜江峰

1) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代物理系,中國科學(xué)院微觀磁共振重點實驗室,合肥 230026)

2) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心,合肥 230026)

3) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心,合肥 230026)

在單分子層面對物質(zhì)的特性進(jìn)行表征在當(dāng)今科學(xué)發(fā)展中有著重要意義,例如生物、化學(xué)、材料科學(xué)等.通用納米尺度傳感器的到來有望實現(xiàn)物質(zhì)科學(xué)的一個長遠(yuǎn)目標(biāo)—室溫大氣環(huán)境下的單分子結(jié)構(gòu)解析.近些年來,金剛石中氮-空位(NV)色心作為一種固態(tài)自旋逐漸發(fā)展成兼具高空間分辨率和高探測靈敏度的納米尺度傳感器.由于其無損、非侵入的特性,在單分子測量方面具有非常出色的表現(xiàn).到目前為止,NV 傳感器已經(jīng)實現(xiàn)了對磁場、電場、溫度等諸多物理量的高靈敏度探測,是一種潛在的多元化量子傳感器.結(jié)合多角度的交叉測量,有助于提升對新物質(zhì)、新材料、新現(xiàn)象的認(rèn)識與理解.本文從NV 傳感器的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā),簡要介紹了在零場這一特殊磁場條件下的幾篇探測工作,包括零場的順磁共振探測和電場探測.

1 引言

隨著物質(zhì)科學(xué)的發(fā)展,人們愈發(fā)重視微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物性的聯(lián)系,相應(yīng)的各種納米尺度的檢測手段層出不窮,如X 射線晶體衍射[1]、掃描探針顯微鏡[2]以及能夠突破光學(xué)衍射極限的超分辨光學(xué)方法[3,4]等.金剛石中氮-空位(NV)色心是最近十幾年新興的納米尺度量子傳感器[5],在量子信息[6-8]和量子度量學(xué)[9-11]中有著重要的應(yīng)用.NV 色心是金剛石中的順磁點缺陷,電子密度高度局域化,在室溫下能達(dá)到毫秒級別的相干時間.NV 色心本身的原子尺寸大小使其具有納米空間分辨率的潛力.另外,NV 色心具有自旋依賴的熒光性質(zhì),利用光探測磁共振技術(shù)能夠?qū)ζ涑跏蓟妥x出.這些優(yōu)異的性質(zhì)都促使NV 在室溫下成為高靈敏度的量子傳感器.在2008 年,德國和美國的兩個研究小組分別驗證了NV 具有測量納米尺度弱磁信號的能力[12,13].之后基于NV 色心的量子傳感技術(shù)迅猛發(fā)展,分別在2015 年和2016 年實現(xiàn)了對單個蛋白分子的順磁共振探測[14]和核磁共振探測[15].當(dāng)然不僅是磁信號,根據(jù)NV 色心的哈密頓量形式,對其他物理參數(shù),例如電場[16]、應(yīng)力[17]、溫度[18]等,NV也表現(xiàn)出高靈敏度的特性.研究表明,NV 具有探測單個電荷的能力[19].而且金剛石本身沒有生物毒性以及非侵入的探測方式,NV 能夠?qū)崿F(xiàn)神經(jīng)電位探測[20]和活體細(xì)胞內(nèi)溫度檢測[18,21,22].綜上,NV 是一個非常優(yōu)異并且少數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)多元化檢測的量子傳感器,由于其具有生物兼容性,在生命科學(xué)領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用.

利用NV 的探測實驗中,通常需要施加偏置磁場,使微波能夠獨立地操控NV 的子能級[23].外磁場的加入會將目標(biāo)樣品的能級重新排布,使探測變得復(fù)雜甚至不可探測,例如自旋系統(tǒng)的各向異性超精細(xì)耦合[24]、磁滯回線、亦或是屏蔽室內(nèi)測量等.另外,這樣的測量方式只對磁場敏感,對于電場探測將很難適用,因此有必要發(fā)展零場的探測方法[25].同時零場有助于儀器小型化,能夠進(jìn)一步提升NV的應(yīng)用價值.本文第2 節(jié)會簡單介紹NV 的基本結(jié)構(gòu)和哈密頓量.第3 節(jié)和第4 節(jié)主要介紹NV 在零場下的應(yīng)用,主要包括作者最近的幾項工作,零場順磁共振[26,27]和納米尺度的電場探測[28].最后對全文進(jìn)行總結(jié)和展望.

2 NV 色心簡介

金剛石晶格中一個氮原子取代了碳原子同時捕獲一個碳空位,就形成了氮-空位色心,簡稱NV 色心,結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.NV 色心有6 個電子,其中2 個來源于氮原子,3 個來源于碳空位上的懸空鍵,最后1 個電子來自周圍環(huán)境的施主雜質(zhì).根據(jù)群理論和第一性原理計算,能夠確定NV的基態(tài)3A2和第一激發(fā)態(tài)3E 的能級結(jié)構(gòu)[5,29],如圖1(b)所示.第一激發(fā)態(tài)位于基態(tài)上方1.945 eV的位置,兩個都是自旋為1 的三重態(tài).基態(tài)和激發(fā)態(tài)由于電偶極相互作用能夠發(fā)生輻射躍遷.由于NV 基態(tài)的電子云主要是垂直于NV軸(氮-空位主軸)分布,因此平行于NV 軸的激光激發(fā)效率最高.當(dāng)NV 吸收一個637 nm (能量為1.945 eV)的光子,電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài).反之,從激發(fā)態(tài)回落到基態(tài),會放出一個637 nm的光子.室溫下,由于存在很強的聲子邊帶[30],會觀測到比較寬的吸收譜和熒光發(fā)射譜.因此實驗中常用532 nm 激光進(jìn)行非共振激發(fā).

NV 能夠被激光初始化和讀出,主要是存在具有自旋選擇性的非輻射過程.該過程會經(jīng)歷兩個自旋單態(tài)(1A1和1E),被稱為ISC (inter-system crossing)過程.圖1(b)給出了NV 電子受到激發(fā)后的動態(tài)過程.綠光將NV 從基態(tài)泵浦到激發(fā)態(tài)后,自旋|ms=0〉的激發(fā)態(tài)主要通過輻射躍遷直接回落到基態(tài),釋放出光子.相應(yīng)的ISC 過程被強烈抑制.而自旋|ms=±1〉的激發(fā)態(tài),會以較大概率經(jīng)歷ISC 過程,再回到|ms=0〉的基態(tài).這個過程并沒有光子釋放,因此|ms=1〉的自旋態(tài)相對|ms=0〉的自旋態(tài)更暗.實驗中可以通過熒光的亮暗來區(qū)分NV 的自旋態(tài).需要注意的是,讀出過程中,|ms=±1〉的布居會向|ms=0〉轉(zhuǎn)移,即NV 被極化.激發(fā)態(tài)的壽命通常為10 ns[31],暫穩(wěn)態(tài)1E 的壽命大約300 ns[32].用200 μW 的激光功率,NV 的讀出窗口一般只有300 ns 左右.為了保證NV 被充分極化,通常的極化時間為1 μs 左右.

圖1 (a)金剛石的晶格結(jié)構(gòu);(b) NV 色心的能級結(jié)構(gòu)和光躍遷過程Fig.1.(a) Crystal lattice structure of diamond;(b) energy level structure and optical transition processes of NV color centers.

基于NV 的探測實驗本質(zhì)上是待測物理量和NV 的相互作用過程.大多數(shù)探測實驗中,只有基態(tài)參與了演化過程.因此這里不考慮激發(fā)態(tài)的過程,只寫出NV 基態(tài)的哈密頓量[33,34],主要有3 部分構(gòu)成:

3 納米尺度零場順磁共振

目前NV 量子傳感器應(yīng)用最為廣泛的是磁信號測量,其中一個重要的方向就是自旋信號的探測[38],即磁共振檢測.磁共振根據(jù)有無電子自旋的參與分為順磁共振和核磁共振.傳統(tǒng)的核磁共振已經(jīng)是結(jié)構(gòu)生物學(xué)的重要方法之一[39],而順磁共振相對于核磁共振的特點是能夠解析生物大分子的長程結(jié)構(gòu)和快動力學(xué)信息[40].這些信息能夠從電子的精細(xì)和超精細(xì)相互作用中提取出來,但譜線的展寬則影響了最終得到超精細(xì)相互作用的精度.對樣品本身而言,決定譜線展寬的因素有兩種:一種是外磁場作用下引起的非均勻展寬,另外一種則是電子本身自旋態(tài)退相干時間限制.

第一個問題的主要原因是分子內(nèi)部存在各向異性的超精細(xì)相互作用.外磁場大小以及和分子主軸的夾角共同決定了譜峰的位置,如圖2(a)所示.通常情況,分子主軸的方向是隨機無法確定的.對于傳統(tǒng)順磁共振,解決非均勻展寬的策略是盡可能地加高磁場,利用g因子的各向異性,將不同方向的分子信號在譜線上拉開,達(dá)到類似準(zhǔn)晶的效果,從而降低非均勻展寬.但是高場設(shè)備往往昂貴而復(fù)雜,具有很高的技術(shù)壁壘.相對而言,零場是一個解決問題的好方法.當(dāng)塞曼劈裂項消失,分子的能級結(jié)構(gòu)可以在主軸坐標(biāo)系下完全定義,不再受主軸方向的影響,達(dá)到類似晶體的效果(圖2(b)).因此零場對于解析分子內(nèi)部相互作用有著先天優(yōu)勢.

圖2 非零場(a)和零場(b)方法對比.θ 是分子主軸和外磁場的夾角.非零場下,譜峰位置隨角度變化,但是零場譜位置始終保持不變Fig.2.Comparison of non-zero-field (a) and zero-field (b) methods.θ is the angle between the principle axis of the molecule and the external magnetic field.The position of the spectral peak varies with the angle in the non-zero field,but is always constant in the zero field.

當(dāng)解決了非均勻展寬或者是對于某些單分子情況,第二個因素變得尤為重要[41].它源于和周圍環(huán)境自旋的相互耦合,并且缺乏有效手段主動提升目標(biāo)自旋的退相位時間.此時,一種簡單而有效的策略就是利用一些特殊自旋態(tài)天然的對外界噪聲不敏感的特性,這是由分子本身能級結(jié)構(gòu)決定的.這些現(xiàn)象稱為clock transitions,廣泛地存在于許多物理體系中,例如離子阱體系[42]、磷硅體系[43]以及核磁共振[44]等體系當(dāng)中.這種躍遷一般發(fā)生在特殊磁場條件下,例如零場環(huán)境.簡而言之,零場是提升譜線分辨率的有效方法之一.

傳統(tǒng)的零場順磁共振很早就有記錄[45],同時也能夠觀測到這種譜線窄化的現(xiàn)象[46,47],但是其探測靈敏度依賴自旋的熱極化率,實驗測量中往往需要大量的樣品(厘米量級).這也限制了零場順磁共振的實際應(yīng)用,是幾十年來零場順磁鮮有耳聞的重要原因.而NV 量子傳感器由于探測原理不同,測量靈敏度并不受磁場的影響.如今,基于NV的順磁共振技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)單個自旋[48]乃至體外單分子[14]的探測.因此理論上NV 同樣適用零場順磁共振探測,同時保持納米尺度的分辨率.

3.1 目標(biāo)自旋系統(tǒng)

本節(jié)將從目標(biāo)自旋哈密頓量出發(fā),介紹如何從零場譜中直接得到超精細(xì)相互作用以及如何抑制噪聲.3.2 節(jié)和3.3 節(jié)將用實驗說明零場條件下NV 具有測量電子,并獲得高分辨順磁共振譜的能力.

考慮到目標(biāo)自旋需要滿足clock transition 的特性,這樣的自旋體系可以是一個電子自旋(S=1/2)和任意半整數(shù)核自旋(I=n/2) 的耦合體系.簡單起見,這里以S=1/2,I=1/2 為例.這樣的耦合系統(tǒng),零場下的哈密頓量完全由電子和核的超精細(xì)耦合相互作用決定[45]:

其中,A⊥和A//是超精細(xì)耦合常數(shù),ST和I分別是電子和核自旋操作算符.本征態(tài)分別是總量子數(shù)F=0的自旋單態(tài)|S0〉

以及量子數(shù)F=1的自旋三重態(tài)|T0〉和|T±1〉

當(dāng)存在一個磁噪聲 δb時,目標(biāo)自旋的能量會發(fā)生擾動(圖3),導(dǎo)致譜線變寬.這里忽略了對核自旋的影響.其微擾的哈密頓量為

圖3 1/2 核自旋和電子自旋耦合系統(tǒng)能級示意圖Fig.3.Energy levels of 1/2 nuclear spin and 1/2 electron spin coupled system.

其中δj=γe·δbj,γe是電子自旋的旋磁比.根據(jù)微擾理論,系統(tǒng)能級的偏移可以簡化成

可以看到,能級|S0〉,|T0〉關(guān)于磁場的一階項消失,磁場對躍遷頻率的擾動降至δ2/A.因此,零場下將會出現(xiàn)譜線窄化的現(xiàn)象.

3.2 納米尺度零場順磁共振譜

利用NV 測量自旋信號,本質(zhì)上仍是測量自旋在NV 位置產(chǎn)生的局域磁場.通過設(shè)計特定的序列,讓NV 的能級在目標(biāo)自旋的作用下產(chǎn)生偏移,然后將其轉(zhuǎn)化到布居數(shù)上,通過NV 的熒光讀取出來.目前有兩種常用的測量電子的方法,一種是雙電子共振序列(DEER)[14],另外一種是交叉極化的方式[49].DEER 是一種經(jīng)典的測量雙電子耦合的序列,通過微波和射頻分別精準(zhǔn)地操控NV 和目標(biāo)電子,使電子能夠持續(xù)地在NV 上積累相位.而交叉極化則是通過調(diào)控NV 或者目標(biāo)電子的能級,使兩者達(dá)到Hartmann-Hahn 的共振條件[50],從而發(fā)生能量交換的過程.這種能量交換可以發(fā)生在實驗室坐標(biāo)系下,也可發(fā)生在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系下.原則上兩種方式都能直接應(yīng)用于零場條件,不過極化轉(zhuǎn)移相對DEER 方式一個明顯的好處就是可以減少微波或者射頻的操控,從而降低了實驗的復(fù)雜度.因此,為了首次演示納米尺度的零場順磁共振譜,本文采用極化轉(zhuǎn)移的方式.

零場下只能通過微波在綴飾態(tài)下調(diào)控能級結(jié)構(gòu).當(dāng)一束共振的微波連續(xù)驅(qū)動NV,NV 會在|ms=0〉和|ms=±1〉之間做Rabi 振蕩.此時如圖4所示,在綴飾態(tài)下,NV 的3 個能級完全去簡并.當(dāng)NV 綴飾態(tài)能級和目標(biāo)自旋能級發(fā)生匹配時,在偶極耦合作用下,就會發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象.共振條件是

圖4 微波驅(qū)動下,NV 綴飾態(tài)能級和目標(biāo)電子發(fā)生共振.當(dāng)目標(biāo)自旋能級差 Δω=Ω/2 時,就會和NV 之間發(fā)生極化轉(zhuǎn)移Fig.4.NV is driven by microwaves,and the dressed state energy levels resonate with the target spin.When the target spin energy level difference Δω=Ω/2,then polarization transfer between NV and target spin occurs.

Ω為NV 的Rabi 頻率,ωij為目標(biāo)自旋的能級差.

選用金剛石中的15N-P1 中心作為目標(biāo)自旋.P1 中心是金剛石中的氮缺陷,是一個電子和氮核的耦合體系,哈密頓量形式和常見的氮氧自由基非常類似.采用序列是spin-locking,通過鎖定NV 的自旋態(tài),從而穩(wěn)定地發(fā)生極化轉(zhuǎn)移.零場順磁共振譜可以通過掃描驅(qū)動NV 的微波功率得到.圖5 所示為最終的測試結(jié)果,給出了3 組明顯的共振峰位置,分別對應(yīng)3 種不同躍遷(圖3).值得注意的是,除了15N-P1 的3 個共振峰外,似乎還有其他的共振峰,分別在大約 75和 125 MHz 的位置(圖5).尚不清楚這些多余信號的來源,可能是金剛石中其他未知的缺陷.另外,可以發(fā)現(xiàn)零場譜的展寬在5—10MHz,主要是由NV 的電場噪聲、微波功率波動以及目標(biāo)自旋的退相位時間引起的,想要進(jìn)一步提升譜線分辨率,就必須要破除這些限制因素.

圖5 15N-P1 中心零場順磁共振譜[26].上面是spin-locking序列,通過改變驅(qū)動功率 Ω 來掃描頻率.下面是實驗結(jié)果Fig.5.Zero-field paramagnetic resonance spectrum of 15NP1 center.Top,spin-locking sequence,by changing the driving power Ω to scan the frequency.Bottom,the experimental results.

3.3 高分辨順磁共振譜

首先需要消除NV 傳感器本身對譜寬的限制.假設(shè)目標(biāo)電子的退相位時間為 100μs,超精細(xì)耦合常數(shù)為100 MHz,因此預(yù)計|S0〉和|T0〉的退相位時間在 102μs,大致和NV 的T1ρ在同一量級,對應(yīng)躍遷的譜線展寬大約為10 kHz.想要測到如此窄的磁共振譜,正如前面所說,是不能用微波驅(qū)動的方式.同時DEER 的探測方法也不適用,因為近表面NV 的T2一般為 10 μs .為了解決這些問題,仿照核磁關(guān)聯(lián)譜序列,發(fā)展出一套適用于零場順磁的關(guān)聯(lián)譜探測序列,將探針的自旋態(tài)壽命限制提升到spin-locking 弛豫時間T1ρ.對淺NV 來說,T1ρ要遠(yuǎn)大于NV 的T2.

圖6 給出了測量序列,由兩個DEER 探測窗口和中間一段spin-locking 序列組成.在第一個DEER 序列的演化過程中,目標(biāo)自旋和NV 相互作用會產(chǎn)生一個相位φ1.此后在微波的驅(qū)動下NV 的自旋態(tài)會被鎖定,積累的相位信息φ1被存儲在NV 的自旋態(tài)上,持續(xù)存儲的特征時間為NV 的T1ρ.在此期間可以對目標(biāo)自旋施加任意操控,這會導(dǎo)致在第二個DEER 測量中積累一個φ2的相位.因此最終會得到兩個相位信息的關(guān)聯(lián):

圖6 零場順磁共振關(guān)聯(lián)譜序列.虛線方框內(nèi)表示射頻對目標(biāo)自旋的操控,決定了最終的關(guān)聯(lián)信號Fig.6.Correlation protocol for zero-field paramagnetic resonance measurements.The correlation signal depends on the manipulations on the target spin,which is denoted by the black dashed box.

其中尖括號代表統(tǒng)計平均.

為了將NV 的自旋態(tài)鎖定,這里采用了相位調(diào)制的微波序列.這個序列在電場探測中也會用到,之后會再次說明.同樣使用15N-P1 中心作為待測目標(biāo),并通過亥姆霍茲線圈將剩磁補償?shù)酱蠹s0.01 G (1G=10—4T).利用關(guān)聯(lián)譜序列,可以實現(xiàn)對P1 中心任意自旋態(tài)的操控.為了得到順磁共振譜,對其采用Ramsey 測量.對于自旋態(tài)|S0〉和|T±1〉的躍遷(簡稱 ST±1),相應(yīng)的操控是掃描兩個共振 π/2 脈沖的時間間隔t.為了避免射頻產(chǎn)生的虛假信號,在整個過程中保持射頻的波形不變.對于自旋態(tài)|S0〉和|T0〉的躍遷(簡稱ST0),由于這兩個自旋態(tài)是磁不敏感的,因此和NV 的耦合也近似為零.此時需借助 ST±1躍遷來輔助測量,通過前后兩個 ST±1的π 脈沖將|S0〉上的布居變化轉(zhuǎn)移到|T±1〉上(圖7(a)).由此可以得到時域上振蕩的信號,通過傅里葉變換可以得到頻譜信息(圖7(b)).時域上振蕩幅度的衰減反映了自旋退相干過程,導(dǎo)致了最終頻譜信號的展寬.圖7 給出了兩種躍遷的測量結(jié)果,傅里葉變換結(jié)果顯示了譜線分辨率有27 倍的提升,達(dá)到了10 kHz 以下.

圖7 單個P1 中心的高分辨順磁共振譜[27] (a)兩種躍遷的Ramsey 實驗的關(guān)聯(lián)譜信號;(b)對圖(a)中時域信號的傅里葉變換Fig.7.High-resolution electron paramagnetic resonance spectroscopy of single P1 centers[27]:(a) Correlation signals of Ramsey experiments for the two kinds of transitions;(b) Fourier transformations of the time-domain data in panel (a).

一個有意思的現(xiàn)象是兩組峰都表現(xiàn)出了劈裂,劈裂大小的關(guān)系遠(yuǎn)不能滿足(6)式,說明產(chǎn)生原因是不一樣的.對于ST±1躍遷,劈裂來源于P1 和附近13C 核自旋的耦合.對于ST0躍遷,劈裂則是金剛石內(nèi)部電場或者應(yīng)力導(dǎo)致的.對一塊12C 核自旋純化的樣品做了對比,發(fā)現(xiàn) ST±1的劈裂消失了,而ST0躍遷的劈裂仍然存在,這說明金剛石內(nèi)部的電場或者應(yīng)力是廣泛存在的,第4 節(jié)的電場測量會再次證明這一點.而且不同P1 的劈裂大小不同(這里并沒有展示結(jié)果),反映了局域環(huán)境的差異.如此微弱的非磁相互作用,用之前的非零場測試是無法解析出來的.

4 納米尺度電場探測

NV 色心也是一種納米尺度的電場量子傳感器.利用NV 表征電場性質(zhì)的研究,主要是利用電場作用引起NV 能級的斯塔克偏移.相對來說,NV 激發(fā)態(tài)和電場的相互作用要遠(yuǎn)大于基態(tài)(激發(fā)態(tài)的電偶極矩是基態(tài)的大約80 倍)[51],利用激發(fā)態(tài)更易實現(xiàn)電場的高靈敏度探測.但是觀測激發(fā)態(tài)的直流電場斯塔克效應(yīng)往往需要低溫環(huán)境[51],而且由于光電離過程的參與導(dǎo)致機制復(fù)雜[52],很難進(jìn)行真正的電場探測.基態(tài)雖然具有較弱的電感應(yīng)系數(shù),仍在2011 年實現(xiàn)了納米尺度下的電場矢量測量[16],直流電場探測靈敏度達(dá)891 V·cm—1·Hz—1/2.利用這樣的測量方式能夠進(jìn)行孤立電荷的探測[19]以及納米尺度的電場成像[53],空間分辨率達(dá)到了大約10 nm.在第2 節(jié)中提到,測量電場的關(guān)鍵是盡量消除NV 塞曼劈裂的影響,同時令橫向電場的斯塔克效應(yīng)保留下來.文獻(xiàn)[16]的做法是施加一個橫向的磁場,將NV的本征態(tài)轉(zhuǎn)化為|0〉,|±〉=(|1〉±來抑制縱向磁場的作用.由于施加橫向磁場有限,對磁場條件要求較高,難以應(yīng)用在15NV色心以及探測本身具有微弱磁場的樣品材料.而且,即使14NV 色心,也只能應(yīng)用核自旋為零的躍遷,一定程度上削弱了測量靈敏度.針對這個問題,我們發(fā)展了一種利用連續(xù)波驅(qū)動的電場測量方法.

連續(xù)波驅(qū)動是一種常見的動力學(xué)解耦的方法,通過抑制磁噪聲來達(dá)到提升相干時間的目的[54].對于S=1 的NV 體系來說,零場下同時對三能級進(jìn)行驅(qū)動,在演化過程中,電場相互作用保留了下來.為了消除驅(qū)動場波動的影響,采用相位調(diào)制的微波序列,哈密頓量形式如下:

其中 δΩ1表示驅(qū)動場Ω1的波動程度.結(jié)合(1)式和(9)式,可以分析微波驅(qū)動下的能級結(jié)構(gòu).在近似條件D ?Ω1;Ω1?|γB|,d⊥E⊥,Ω2;Ω2?δΩ1下,總的哈密頓量經(jīng)過兩次旋轉(zhuǎn)變換之后(見圖8)簡化為

圖8 上方是相位調(diào)制微波的波形示意圖.下面是NV 自旋態(tài)在不同表象下的能級結(jié)構(gòu).藍(lán)色虛線表示電場作用產(chǎn)生的能量偏移Fig.8.Top is a schematic of the waveform of the phase-modulated microwave.Below is the energy structures of the NV center in the different frames by continuous phase-modulated microwave driving.The blue dashed line indicates the energy shift resulting from the electric field effect.

其中Δ=δΩ1/2,而磁場以及某些電場分量則被壓制到四階小量,可以完全被忽略.此時系統(tǒng)的本征態(tài)為

而電場會引起綴飾態(tài)|±1〉d的能級發(fā)生偏移δ=.微波功率的波動被調(diào)制頻率Ω2壓制,而Ω2的精度取決于任意波發(fā)生器的時鐘精度,可以到赫茲級別.

實驗中制備綴飾態(tài)|0〉d和|-1〉d的疊加態(tài),通過測量Ramsey 振蕩來表征電場引起能級移動.振蕩的相對頻率大小反映了電場強度,而振動幅度的衰減速率則說明了電場噪聲的強度.圖9(a)給出了不同磁場和電場下信號的頻率偏移,可以看到隨著磁場增大,信號頻率幾乎不變,但是對于電場,信號是線性依賴的.

圖9(a) 頻率偏移量隨著亥姆霍茲線圈電流和電極電壓的變化[28];(b)不同電介質(zhì)覆蓋下,NV 綴飾態(tài)的Ramsey 振蕩衰減[28];(c)圖(b)中曲線的擬合的衰減速率,黑色實線表示(12)式的擬合曲線,橙色虛線示意反比的關(guān)系[28]Fig.9.(a) Variation of frequency shift with Helmholtz coil current and electrode voltage[28].(b) Decay of Ramsey oscillations in the NV dressed states with different dielectric coverings[28].(c) Decay rate of the fitted curve in panel (b).The solid black line indicates the fitted curve of Eq.(12),and the dashed orange line shows the inverse relationship[28].

我們也檢測了不同介電常數(shù)的電介質(zhì)對金剛石表面電場噪聲的抑制作用.假設(shè)電場噪聲是準(zhǔn)靜態(tài)的,NV 的退相干速率可以近似寫成

其中κd,air,ext分別表示金剛石、空氣和滴加電介質(zhì)的介電常數(shù).電場噪聲分為兩部分:金剛石內(nèi)部電場噪聲和表面電場噪聲,表示空氣界面時金剛石表面電場噪聲.(12)式能夠很好地擬合實驗數(shù)據(jù)(圖9(c)),說明了金剛石內(nèi)部本底電場的存在,也和上一個工作[27]以及其他研究組[34,55]得出的結(jié)論一致.

5 總結(jié)和展望

本文主要介紹了NV 量子傳感器在零場下的幾個應(yīng)用,包括自旋磁共振探測和電場探測等.零場是磁共振技術(shù)的一個重要研究方向,具有廉價、便攜以及譜線分辨率更高的特點.但相對來說,只有零場核磁共振發(fā)展比較成熟,但也需要自旋預(yù)極化和輸送樣品等復(fù)雜技術(shù)[56].而NV 色心則提供了一種另外可能,尤其是零場順磁共振,這將對解析分子結(jié)構(gòu)有著重要的意義[45].而且,零場下高譜線分辨率允許測到更遠(yuǎn)距離電子對的耦合.而對于電場探測,NV 是一個能夠室溫下實現(xiàn)單電荷探測的高靈敏度傳感器[19].連續(xù)波驅(qū)動的探測方式,能夠有效抑制磁場對NV 的塞曼作用,特別適用于探測磁場非均勻的弱磁環(huán)境,例如多鐵材料[57,58]等.當(dāng)然,這些都只是對NV 測量方法上的驗證,實際應(yīng)用仍會遇到一些技術(shù)上的阻力.例如如何分散生物大分子令其與NV 靠得更近[24],活體細(xì)胞兼容性問題[21,22],及金剛石表面電屏蔽問題[59],甚至還有近表面色心不穩(wěn)定的問題[60,61]等.但這些都不是原理上的限制,而且都已經(jīng)有相應(yīng)的解決方案.相信隨著技術(shù)的提升,這些問題都會被解決.NV 作為一種優(yōu)質(zhì)的量子傳感器,真正應(yīng)用在各行各業(yè).