伍冬蘭，辛 霞，袁金宏，王玲娣，馬睿華，劉珊珊

BaCl分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的光譜和分子常數(shù)

*伍冬蘭，辛 霞，袁金宏，王玲娣，馬睿華，劉珊珊

（井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江西，吉安 343009）

利用Davidson修正的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(ic-MRCI+Q)方法，優(yōu)化計(jì)算了BaCl分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線。為了得到更加精確的結(jié)果，計(jì)算中借助了核價(jià)電子相關(guān)和相對(duì)論效應(yīng)修正，然后利用修正的勢(shì)能曲線，采用LEVEL8.0程序擬合得到相應(yīng)的光譜常數(shù)、振動(dòng)能級(jí)和分子常數(shù)。本次計(jì)算得到的光譜數(shù)據(jù)對(duì)今后進(jìn)行BaCl分子的光譜實(shí)驗(yàn)研究具有重要的參考作用。

BaCl分子；MRCI+Q；光譜和分子常數(shù)；振動(dòng)能級(jí)

0 引言

堿土金屬鹵化物在實(shí)際生活中有著廣泛的應(yīng)用，加上其具有特殊的電子排布，一直備受很多實(shí)驗(yàn)和其他理論學(xué)家的歡迎，因此對(duì)于BaCl的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的研究較多。1989，年Ma等[1]用CASSCF（the complete active space self-consistent-field )的方法研究了BaCl低電子態(tài)X2Σ+，A’2Δ和A2Π的電子結(jié)構(gòu)，給出了光譜常數(shù)(e，e，ee，e)。1993年，Launila等[2]記錄了Ar+激光線在514.5nm處誘導(dǎo)BaCl分子的D2Σ+-X2Σ+和E2Σ+-X2Σ+轉(zhuǎn)變的近紫外輻射，并且對(duì)這兩個(gè)體系的(0，0)和(1，0)帶進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)分析，并得出了以上電子態(tài)的分子常數(shù)。Gustafsson等[3]采用近紅外傅里葉變換光譜分析了A2Π和X2Σ+態(tài)的躍遷特性，獲得了光譜和分子常數(shù)等。Amiot等[4]采用激光誘導(dǎo)熒光，結(jié)合高分辨的傅里葉光譜學(xué)研究了前七個(gè)電子態(tài)的光譜特性，并給出了部分光譜和分子常數(shù)。Berg等[5]利用激光誘導(dǎo)等離子體法測(cè)量了BaCl的零壓輻射壽命。之后，由于BaCl+陽(yáng)離子具有被冷卻到超低溫的潛力，因此備受關(guān)注。Joshua[6]通過脈沖場(chǎng)電離-零動(dòng)能光電子光譜已被用于觀察BaCl+的v=0-3振動(dòng)水平，并提供了BaCl分子的電離能和振動(dòng)常數(shù)的準(zhǔn)確值。Robert[7]根據(jù)分子能量特點(diǎn)，利用激光冷卻的方式進(jìn)行振動(dòng)分析，并改進(jìn)了BaCl+分子基態(tài)X1Σ+的振動(dòng)常數(shù)。

近年來，人們對(duì)激光冷卻二原子極性的興趣越來越大，激光冷卻分子的應(yīng)用也越來越多，因此激光冷卻的方法得到了廣泛采用。其中堿土金屬鹵化物分子由于其光譜的特殊性，再加上Franck-Condon因子較大且具有高對(duì)角性，被認(rèn)為是激光冷卻的候選分子。Yang等[8]采用多組態(tài)相互作用方法，結(jié)合贗勢(shì)基分析了BaCl分子基態(tài)X2Σ+和第一激發(fā)態(tài)A2Π激光冷卻特性，給出了X2Σ+1/2和A2Π1/2態(tài)的光譜參數(shù)和輻射壽命等。綜合分析前面的理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用相關(guān)修正勢(shì)能函數(shù)獲得光譜常數(shù)的較少，而對(duì)包涵重元素Ba的分子體系，相對(duì)論效應(yīng)對(duì)能級(jí)的排布影響非常明顯。因此在計(jì)算光譜常數(shù)、振動(dòng)能級(jí)和分子常數(shù)時(shí)盡可能要考慮相關(guān)修正。

本研究利用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法(ic-MRCI)的計(jì)算方法，考慮相關(guān)修正精確計(jì)算了BaCl分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的勢(shì)能函數(shù)與光譜常數(shù)，再采用LEVEL8.0[9]程序擬合得到各個(gè)電子的光譜常數(shù)、振動(dòng)能級(jí)和分子常數(shù)。這些理論數(shù)據(jù)對(duì)于理解此分子和開展光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量都具有重要意義。

1 理論方法

在本文所有的計(jì)算中，BaCl分子的所有電子結(jié)構(gòu)以及與能量相關(guān)的計(jì)算均使用的是MOLPRO2012.1軟件包[10]內(nèi)完成的。通過測(cè)試多組不同的原子基組，進(jìn)而選取一組最優(yōu)的基組相對(duì)論有效芯贗勢(shì)基(aug-cc-PV5Z-PP)作為Ba原子和相關(guān)一致基(aug-cc-pwCV5Z)作為Cl原子的計(jì)算基組。

BaCl分子是屬于C∞v點(diǎn)群。因?yàn)槭躆OLPRO程序自身的局限性，所以目前本研究中涉及到的運(yùn)算都僅僅是采用了C∞v點(diǎn)群中的Abelian群C2V點(diǎn)群來代替進(jìn)行計(jì)算的。C2V群不可約可以表示為(A1/B1/B2/A2)，而C∞v群中的不可約可以表示為Σ+=A1，Π=B1+B2，Δ=A1+A2，Σ-=A2。在對(duì)BaCl分子的計(jì)算中，選擇了8個(gè)分子軌道作為活性空間，它們分別對(duì)應(yīng)Ba原子的6s5p軌道，Cl原子的3s3p軌道。對(duì)于BaCl，這些活性空間也是(4，2，2，0)，而剩余的其它電子被凍結(jié)。通過多參考組態(tài)計(jì)算方法MRCI考慮了價(jià)電子之間作用，為了計(jì)算結(jié)果更為嚴(yán)謹(jǐn)，使用Davidson修正對(duì)能量大小不一致性進(jìn)行了校正，計(jì)算得出BaCl的勢(shì)能曲線，然后通過編制程序包進(jìn)行擬合得到光譜常數(shù)(e，e，ee，e，e)。通過勢(shì)能曲線，借助LEVEL8.0程序包找到所有的振動(dòng)電子態(tài)，計(jì)算出了振動(dòng)能級(jí)v，慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)ν，以及離心畸變常數(shù)ν，最后給出了BaCl分子的電偶極矩變化關(guān)系圖。

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 束縛態(tài)的勢(shì)能曲線和光譜常數(shù)

圖1顯示了BaCl分子X2Σ+和A2Π態(tài)的勢(shì)能曲線，這是在無自旋的MRCI+Q水平上研究得到的。在圖1中，取X2Σ+最低點(diǎn)能量為零，此時(shí)=0.28 nm，結(jié)果與Yang等[8]的理論研究結(jié)果符合較好，同時(shí)與同一主族BeCl[11]、MgCl[12]、CaCl[13]、SrCl[14]等分子的勢(shì)能曲線也非常相似。表1中總結(jié)列出了BaCl分子X2Σ+和A2Π態(tài)的光譜參數(shù)，還包括以前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論結(jié)果。從表中可以看出，在誤差允許的范圍內(nèi)，本文得出的計(jì)算結(jié)果較好。對(duì)于基態(tài)X2Σ+，比較本文的計(jì)算值與表1列出的實(shí)驗(yàn)值[3-4]，e、e、ee、e的差分別為0.0136 nm、14.45 cm?1、0.0553 cm?1、0.0079 cm?1，與表1理論值[8]比較的差僅為0.009 nm、1.94 cm?1、0.0753 cm?1、0.0053 cm?1。從表1還可以知道BaCl分子X2Σ+態(tài)的離解能e為4.588 eV，而同一主族元素分子SrCl[14]和MgCl[15]的離解能分別是3.703 eV、3.325 eV，可以得出BaCl分子的解離能比較大，說明該分子更難分離、更穩(wěn)定。而對(duì)于A2Π態(tài)，e、e、e、ee、e的結(jié)果與表1中的實(shí)驗(yàn)值[3-4]更接近，其差值分別為57.9 cm?1、0.0092 nm、0.16 cm?1、0.2672 cm?1和0.0053 cm?1，與表1 理論值[8]的差分別為61 cm?1、0.0141 nm、3.74 cm?1、0.2772 cm?1和0.0052 cm?1。從以上數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值和理論值相差都不大，有些結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值，說明本研究采用的計(jì)算方法和相關(guān)修正是合理可靠的。

圖1 BaCl分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線

表1 XΣ和AΠ態(tài)的光譜常數(shù)

Table 1 Spectral constants of the XΣ and AΠ states

Λ-S態(tài)Te/cm?1Re/nmωe/cm?1ωeχe/cm?1Be/cm?1De/eV X2Σ+00.2818265.440.86530.07614.588 理論【1】00.3024356.1316.57-- 理論【8】00.2728267.380.790.0814- 實(shí)驗(yàn)【3】0-279.890.810.0840- 實(shí)驗(yàn)【4】00.2682279.910.81-- A2Π105960.2824257.591.07720.07583.249 理論【1】8714.70.3049343.8271.78-- 理論【8】106570.2683261.330.800.0810 實(shí)驗(yàn)【3】10539.10.2732257.750.81-- 實(shí)驗(yàn)【4】10679-257.300.810.0811-

2.2 束縛態(tài)的振動(dòng)能級(jí)和分子常數(shù)

在本文計(jì)算中，采用MRCI+Q方法對(duì)BaCl分子優(yōu)化計(jì)算得出勢(shì)能函數(shù)，借助于 LEVEL8. 0程序包，找到基態(tài)X2Σ+與激發(fā)態(tài)A2Π相關(guān)的所有振動(dòng)態(tài)，然后給出了X2Σ+和A2Π態(tài)對(duì)應(yīng)10個(gè)振動(dòng)態(tài)的振動(dòng)能級(jí)v，慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)v，以及離心畸變常數(shù)v，結(jié)果列于表2。由于到目前為止，很少相關(guān)的分子常數(shù)的實(shí)驗(yàn)和理論值，通過前期調(diào)研發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)[4]中X2Σ+和A2Π的0-0慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)v和離心畸變常數(shù)v實(shí)驗(yàn)值分別為0.083967 和3.00964*108cm-1, A2Π的分別為0.081054和3.23789*108cm-1，與本文的計(jì)算值吻合較好，相對(duì)誤差分別為2.3%和3.1%，0.5%和2.4%,說明采用高精度計(jì)算方法和相關(guān)修正獲得激發(fā)態(tài)的分子常數(shù)是可靠的，可以為今后的實(shí)驗(yàn)提供參考。

表2 BaCl 分子XΣ和AΠ的G、B和D值

Table 2 The G, B and D values of the XΣ and AΠ states for BaCl molecules

v0123456789 X2Σ+Gv/cm?10263.54525.47785.821044.431301.231556.311809.762061.502311.26 Bv/cm?10.0820010.0817110.0814170.0811420.0808450.0805410.0802420.0799510.0796500.079335 108Dv/cm?12.9159372.9239912.9324892.9526812.9671712.9719612.9771842.9955533.0514543.044252 A2ΠGv/cm?111365.5411619.9011872.6812123.4512372.2912619.4012864.6913107.8013348.9213588.04 Bv/cm?10.0806350.0803010.0799730.0796340.0792970.0789650.0786290.0782960.0719850.071617 108Dv/cm?13.1597793.1602793.1874953.1979523.2038673.2143843.2799643.2912883.3002653.350706

2.3 束縛態(tài)的電偶極矩

由于電偶極矩表示的是正電荷與負(fù)電荷分布的分離情況，所以本文計(jì)算得出了X2Σ+和A2Π態(tài)的電偶極矩在圖2中列出。從圖中可以看出，電偶極矩隨著分子間距增大也跟著變化，兩個(gè)態(tài)都呈現(xiàn)先增大后又逐漸減小的變化趨勢(shì)，都存在一個(gè)最大值，當(dāng)分子核間距增大到一定值時(shí)，電偶極矩減小趨于零，即只有當(dāng)形成分子的兩個(gè)原子間距足夠遠(yuǎn)時(shí)，電偶極矩才為零，此時(shí)分子離解成原子。本文所得出的結(jié)果與文章SrCl[11]分子相比較，對(duì)于X2Σ+和A2Π兩個(gè)態(tài)而言，電偶極矩變化曲線形狀非常類似。我們的計(jì)算結(jié)果可為今后更多關(guān)于BaCl分子躍遷特性的研究提供參考。

圖2 BaCl分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電偶極矩

3 結(jié)論

利用高精度的MRCI+Q計(jì)算方法，考慮Davidson能量大小一致修正，通過分析，結(jié)果表明，我們計(jì)算得到的BaCl分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線和光譜常數(shù)與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近，與近年來的理論研究也吻合得較好。從兩個(gè)態(tài)的勢(shì)能曲線圖來看，對(duì)于不同的電子態(tài)離解極限不同，離解能也不一樣，圖中還可以看出每個(gè)態(tài)都存在較深的勢(shì)阱，說明分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)都比較穩(wěn)定；從電偶極矩變化關(guān)系圖也可以看出，存在較大的電偶極矩值，也說明這兩個(gè)態(tài)比較穩(wěn)定，與勢(shì)能函數(shù)得出的結(jié)論是一致的。文章中還給出了10個(gè)振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)等分子常數(shù)，有的誤差很小，可以作為光譜實(shí)驗(yàn)參考。本文計(jì)算所提供的數(shù)據(jù)對(duì)于鋇鹵化物激光冷卻的可行性分析也可以提供較好的數(shù)據(jù)參考。

[1] MaZ X, DaiS S. Electronic structure of BaCl [J]. Chemical Physics Letters, 1990, 166(4):404-407.

[2] Launila O, Royen P, Zackrisson M, et al. Rotational analysis of the D2Σ+-X2Σ+and E2Σ+-X2Σ+band systems of BaCl [J]. Molecular Physics, 1993, 78(3): 763-767.

[3] Gustafsson G, Gustavsson T, Martin H. Fourier transform spectroscopy of the near-infrared A2Π-X2Σ+transition of BaCl [J]. Journal of Molecular Spectroscopy, 1988, 131(2): 223-232.

[4] Amiot C, Hafid M, Verges J. BaCl laser-induced fluorescence for seven low-lying electronic states [J].Journal of Molecular Spectroscopy, 1996, 180(1): 121-138.

[5] BergL-E,Gador N, Husain D, et al. Lifetime measurements of the A2Π1/2state of BaCl using laserspectroscopy [J]. Chemical Physics Letters, 1998, 287: 89-93.

[6] Joshua H B, Robert A V, Michael C H, et al. Characterization of the BaCl+(X2Σ+) cation by photoelectron spectroacopy[J]. Journal of Molecular Spectroscopy, 2015, 316:119-121.

[7] Robert A V, Thomas D P, Michael C H, et al. Improved vibrational constants for BaCl+X1Σ+[J]. Journal of Molecular Spectroscopy, 2019, 363:111176.

[8] Yang R, Tang B, Han X Y, et al. Ab initio theory study of laser cooling of barium monohalides[J]. RoyalSociety of Chemistry Advances, 2020, 10(35):20778.

[9] Le Roy R J. LEVEL 8.0: A Computer Program for Solving the Radial Schr?dinger Equation for Bound and Quasi-bound Levels[CP].Waterloo: University of Waterloo, 2007:663.

[10] Werner H J, Knowles P J, Knizia G, et al. MOLPRO, Version 2012.1[CP].A Package of ab initio Programs, 2012.

[11] Wan M J, Shao J X, Huang D H, et al. Laser cooing of BeCl and BeBr molecules in ab initio method[J]. Phys. Chem. Chem. Phys,2015, 17(40):26731-26739.

[12] Wan M J, Shao J X, Gao Y F, et al. Laser cooing of MgCl and MgBr in theoretical approach[J]. Chem. Phys, 2015, 143(2):024302.

[13] Fu M K, Ma H T, Cao J W, et al. Extensive theoretical study on electronically excited states of calcium monochloride: Molecular laser cooling and production of ultracold chlorine atoms[J]. Chem. Phys, 2016, 144(18): 184302.

[14] 伍冬蘭,袁金宏,溫玉鋒,等.單氯化鍶分子低激發(fā)態(tài)的光譜及躍遷特性[J]. 物理學(xué)報(bào), 2019,68(3):033101.

[15] 伍冬蘭,譚彬,溫玉鋒,等. 多參考組態(tài)相互作用方法研究MgCl分子低激發(fā)態(tài)的光譜和分子常數(shù)[J].原子與分子物理學(xué)報(bào), 2018,35(2):186-192.

SPECTRA AND MOLECULAR CONSTANTS OF THE GROUND AND EXCITED STATES OF BaCl MOLECULES

*WU Dong-lan, Xin Xia, Yuan Jin-hong,Wang Ling-di, MA Rui-hua, LIU San-san,

（School of Mathematic and Physical, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China）

The potential energy curves of the ground and excited states of the BaCl molecule were optimally calculated using the Davidson modified internal contraction multi-reference group interaction (ic-MRCI+Q) method. The potential energy curves were fitted with the LEVEL 8.0 program to obtain the corresponding spectral constants, vibrational energy levels and molecular constants. The data obtained from these computes will be an important reference for future theoretical studies on BaCl molecule.

BaCl molecule; MRCI+Q; spectral and molecular constants; vibrational energy levels

O561.3

A

10.3669/j.issn.1674-8085.2021.05.001

1674-8085（2021）05-0001-04

2020-08-28；

2021-03-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11564019,11147158)；江西省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(GJJ170654)

*伍冬蘭(1978-)，女，江西吉安人，教授，博士，主要從事分子結(jié)構(gòu)與光譜研究(E-mail:wudonglan1216@sina.com)；

辛 霞(1999-)，女，山東聊城人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院應(yīng)用物理學(xué)2017級(jí)本科生(E-mail:xinxia@jgsu.edu.cn)；

王玲娣(2001-)，女，山東德州人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理學(xué)2019級(jí)本科生(E-mail:wanglingdi@jgsu.edu.cn)；

袁金宏(1977-)，女，江西吉安人，講師，主要從事理論計(jì)算研究(E-mail:yuanjinhong@jgsu.edu.cn)；

馬睿華(1999-)，男，河南洛陽(yáng)人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院應(yīng)用物理學(xué)2017級(jí)本科生(E-mail:maruihua@jgsu.edu.cn)；

劉珊珊(1999-)，女，江西九江人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院應(yīng)用物理學(xué)2017級(jí)本科生(E-mail:liushanshan@jgsu.edu.cn).