林 露，孫照霞，王靜楠，姚靖雯，余麗雙

基于納米銀-二氧化鈦-殼聚糖復(fù)合物修飾電極的穿心蓮內(nèi)酯電化學(xué)傳感器及其應(yīng)用研究

林 露，孫照霞，王靜楠，姚靖雯，*余麗雙

（福建中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，福建，福州 350122）

利用納米銀-二氧化鈦-殼聚糖（Ag-TiO2-CS）復(fù)合物構(gòu)建靈敏的穿心蓮內(nèi)酯電化學(xué)傳感器。CV實(shí)驗(yàn)表明納米Ag-TiO2-CS復(fù)合物具有良好的電化學(xué)活性，可以作為穿心蓮內(nèi)酯傳感器的氧化還原探針，當(dāng)加入穿心蓮內(nèi)酯后，修飾電極的峰電流值變小，且隨著穿心蓮內(nèi)酯濃度的增加而逐漸減小。DPV實(shí)驗(yàn)表明，修飾電極峰電流值與穿心蓮內(nèi)酯濃度對數(shù)值在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，方法學(xué)考察結(jié)果均良好。將所建立的電化學(xué)方法應(yīng)用于穿心蓮內(nèi)酯軟膠囊制劑實(shí)際樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想。

穿心蓮內(nèi)酯；電化學(xué)傳感器；Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物；修飾電極

穿心蓮內(nèi)酯是穿心蓮[]的主要有效成分，穿心蓮內(nèi)酯主要有抗病原微生物、解熱抗炎、抗生育、利膽保肝、抗腫瘤等作用[1]，對細(xì)菌性上呼吸道感染、病毒性上呼吸道感染、痢疾等也有很好的療效[2-3]，被譽(yù)為天然的抗生素藥物。臨床上用于治療各種炎癥、鉤端螺旋體病、增強(qiáng)腎上腺皮質(zhì)功能等[4-5]。

目前中國藥典公布的穿心蓮內(nèi)酯檢測方法多為高效液相色譜法[6]，文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于穿心蓮制劑中穿心蓮內(nèi)酯的檢測方法亦也是以液相色譜法為主[7-10]。例如趙振霞等采用雙波長超高效液相色譜法測定穿心蓮膠囊中穿心蓮內(nèi)酯與脫水穿心蓮內(nèi)酯的含量，用于評價(jià)穿心蓮內(nèi)酯膠囊的質(zhì)量控制及評價(jià)[8]。另外亦有關(guān)于利用薄層掃描法[11-12]、極譜法[13]和膠束電動毛細(xì)管色譜法[14-15]等方法檢測穿心蓮內(nèi)酯的報(bào)道。例如，趙偉利用改進(jìn)后薄層色譜鑒別法對復(fù)方穿心蓮片進(jìn)行鑒別[12]；鄒洪等用單示波極譜法[13]在0.2 mol/L NH4Cl + 0.25 mol/L NH3·H2O中檢測穿心蓮內(nèi)酯；李琦等用膠束電動毛細(xì)管色譜法[14]分離測定了穿心蓮內(nèi)酯，對樣品進(jìn)行加樣回收實(shí)驗(yàn)得到回收率為102%。這些方法或?qū)嶒?yàn)條件較為苛刻，或操作步驟較繁瑣，或所需儀器較昂貴且耗時。因此，建立一種簡便、靈敏、快速檢測穿心蓮內(nèi)酯及其制劑的新方法具有重要應(yīng)用價(jià)值。

電化學(xué)分析方法主要通過電流、電位或是阻抗等電化學(xué)信號直接或是間接分析待測物質(zhì)，具有操作簡單、攜帶方便和成本低等優(yōu)點(diǎn)，將各種新型納米材料和復(fù)合納米材料引入電化學(xué)分析平臺構(gòu)建納米電化學(xué)傳感器，可大大提高其檢測靈敏度和選擇性[16-17]。納米電化學(xué)傳感器已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品和藥品等領(lǐng)域的分析檢測[16-20]。我們查閱相關(guān)文獻(xiàn)，未見利用Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物構(gòu)建穿心蓮內(nèi)酯電化學(xué)傳感器的報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)利用Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物構(gòu)建靈敏的穿心蓮內(nèi)酯電化學(xué)傳感器，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物具有良好電化學(xué)活性，將其作為電化學(xué)傳感器探針，當(dāng)加入穿心蓮內(nèi)酯后，修飾電極的峰電流值變小，隨著穿心蓮內(nèi)酯濃度的增加而逐漸減小，且其峰電流差值與穿心蓮內(nèi)酯濃度在一定濃度范圍內(nèi)成線性關(guān)系，因此，該法可用于構(gòu)建簡單快速靈敏的穿心蓮內(nèi)酯電化學(xué)傳感器，亦可用于穿心蓮內(nèi)酯膠囊的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

CHI660C型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；舒美KQ116超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；雷磁PHS-3C型精密酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；XS105電子分析天平（Mettler Toledo）； CJJ79-1磁力加熱攪拌器（金壇市白塔新寶儀器廠）；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國華電器有限公司）；TGL-16G臺式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；TECNAI G2F20 場發(fā)射透射電子顯微鏡（美國FEI公司）。

三電極體系：Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極。

1.1.2 試劑

穿心蓮內(nèi)酯（201304，中國藥品生物制品有限公司）；穿心蓮內(nèi)酯軟膠囊（珠海金鴻藥業(yè)股份有限公司，批號：150809）；TiO2由福建師范大學(xué)洪振生教授提供[21]；殼聚糖、硼氫化鈉、硝酸銀溶液、乙腈（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（上海子欽有限公司）；不同pH值不同濃度的磷酸鹽緩沖液、甲醇、乙酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

實(shí)驗(yàn)中所用水均為二次蒸餾水，經(jīng)Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）處理。

1.2 Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物的制備

Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物參照有關(guān)文獻(xiàn)方法制取[22]。首先，取0.5 mL TiO2(5%)、1 mL AgNO3(0.05 mo/L)和0.5 mL CS(0.1%)溶液于燒杯中，接著向燒杯中逐滴滴加0.125 mL NaBH4(0.01 mo/L)溶液，直至燒杯中溶液的顏色變成咖啡色，再繼續(xù)攪拌30 min。將制得的Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物進(jìn)行離心、洗滌，即得。

1.3 Ag-TiO2-CS修飾電極的制備

金電極在修飾前，先后用1.0、0.3、0.05 μm的α-Al2O3粉末在專業(yè)拋光布上拋光成鏡面，每次打磨后用蒸餾水清洗干凈。將處理好的電極置于含5 mM K3Fe(CN)6的0.5 M KCl溶液中，采用三電極系統(tǒng)在掃描電壓-1 V～+0.8 V用CV法進(jìn)行掃描，根據(jù)氧化還原峰電位差判斷電極拋光程度，若符合要求則進(jìn)行活化。活化用0.5 mol/L的稀硫酸溶液，在掃描電壓0 V～+1.7 V用CV進(jìn)行掃描，直到峰電流不再增加。

取制得的Ag-TiO2-CS超聲分散于2 mL的蒸餾水中，得到均勻的咖啡色懸浮液。取10 μL滴涂于預(yù)處理好的金電極表面，室溫下自然晾干即制得Ag-TiO2-CS修飾金電極。

1.4 穿心蓮內(nèi)酯對照品溶液的制備

精密稱取穿心蓮內(nèi)酯對照品適量，用乙腈溶解并制成濃度為1.0 mg/mL的對照品儲備液，檢測時用支持電解質(zhì)稀釋到一定的濃度。

1.5 穿心蓮內(nèi)酯軟膠囊藥品處理

取裝量差異下的穿心蓮內(nèi)酯軟膠囊內(nèi)容物約0.1 g，精密稱定，置于25 mL的容量瓶中，用乙腈定容至刻度線，超聲30 min，搖勻后的上清液用0.45 μm的微孔濾膜過濾，取續(xù)濾液作為樣品溶液，檢測時用支持電解質(zhì)稀釋到一定濃度。

1.6 電化學(xué)方法

本實(shí)驗(yàn)以 pH值為6.5的0.1 M磷酸氫二鈉-0.1 M磷酸二氫鈉磷酸鹽緩沖溶液為支持電解質(zhì)，采用三電極系統(tǒng)，用差分脈沖伏安法對穿心蓮內(nèi)酯在修飾電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行研究并對其進(jìn)行定量測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物的表征

Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物透射電鏡（TEM）表征結(jié)果如圖1所示，所用二氧化鈦為準(zhǔn)八面體構(gòu)型，從TEM圖可以看出，Ag+成功地較均勻復(fù)合到TiO2納米材料表面。

圖1 Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物透射電鏡圖

2.2 電極的電化學(xué)特性

本實(shí)驗(yàn)分別用裸金電極和Ag-TiO2-CS修飾金電極作為工作電極，在不同緩沖體系下，于-0.5V～+0.6 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行CV掃描。圖2中曲線a是Ag-TiO2-CS修飾金電極在0.1 M PBS（pH = 6.5）緩沖溶液中的CV圖，曲線b和c分別是Ag-TiO2-CS修飾金電極和裸金電極在含10 μg/mL的穿心蓮內(nèi)酯的0.1 M PBS（pH=6.5）緩沖溶液中的CV圖。從圖2可以看出，穿心蓮內(nèi)酯在裸金電極上沒有出現(xiàn)氧化還原峰（曲線c）；Ag-TiO2-CS修飾金電極在空白溶液中出現(xiàn)一對很好的氧化還原峰（曲線a），說明Ag-TiO2-CS具有很好的電化學(xué)活性，其活性來自零價(jià)Ag和一價(jià)Ag之間發(fā)生的反應(yīng)；當(dāng)加入穿心蓮內(nèi)酯對照品后，修飾電極的電流響應(yīng)變低（曲線b），這可能是由于穿心蓮內(nèi)酯有吸附作用，但由于在該緩沖體系下，穿心蓮內(nèi)酯無電化學(xué)活性，其吸附于電極上阻礙了電子之間的傳遞從而使得峰電流值明顯變小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，修飾電極的峰電流隨著穿心蓮內(nèi)酯濃度的增大而逐漸減小，且峰電流差值（與修飾金電極在空白溶液中的峰電流對比）與穿心蓮內(nèi)酯濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，因此可實(shí)現(xiàn)穿心蓮內(nèi)酯的測定。另外多次循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)修飾電極的還原峰峰電流值更加穩(wěn)定，峰型更加理想，故而選擇還原峰峰電流值進(jìn)行穿心蓮內(nèi)酯的定量測定。

（a）修飾金電極，0.1 M PBS；（b）修飾金電極，0.1 M PBS+10 μg/mL穿心蓮內(nèi)酯；（c）裸金電極，0.1 M PBS+10 μg/mL穿心蓮內(nèi)酯

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.1 電極修飾液用量的優(yōu)化

對電極修飾液的用量進(jìn)行了優(yōu)化選擇，測定了不同用量對穿心蓮內(nèi)酯測定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，峰電流值開始隨修飾液用量增多而增大，當(dāng)修飾液用量為10 μL時峰電流值最大，但當(dāng)修飾液超過10 μL時，峰電流值反而減小，因此選擇的最優(yōu)修飾用量為10 μL。

2.3.2 緩沖溶液pH的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了穿心蓮內(nèi)酯在0.1 M PBS的不同pH緩沖溶液中的CV行為。結(jié)果表明，峰電流值與pH值有很大的關(guān)系，當(dāng)pH為6.5時，峰電流值最大，大于或是小于6.5，峰電流值均變小，因而選定的最佳酸度為6.5。

2.3.3 儀器參數(shù)的優(yōu)化

DPV的儀器參數(shù)影響測試的靈敏度和分辨率，實(shí)驗(yàn)考察了掃描速率對穿心蓮內(nèi)酯電化學(xué)測定的影響，基于綜合考慮峰值、峰型等多種因素，實(shí)驗(yàn)選擇了最優(yōu)的掃描速率為50 mV/s。

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1 電極重現(xiàn)性

平行制備6根修飾金電極，測定同一份濃度為0.25 μg/mL的穿心蓮內(nèi)酯對照品溶液，得到的平均峰電流為11.56 μA， RSD為3.9%。說明修飾膜可以穩(wěn)定并且均勻的存在于電極表面，電極重現(xiàn)性良好。

2.4.2 電極穩(wěn)定性

制備好的Ag-TiO2-CS修飾電極冰箱中4℃分別放置一天、一周后，分別對濃度為0.25 μg/mL的穿心蓮內(nèi)酯溶液進(jìn)行測定，放置一天后測得的濃度為最初的99.40%，放置一周后測得的濃度為最初的93.13%，表明電極的穩(wěn)定性良好。

2.4.3 工作曲線與檢測限

在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行穿心蓮內(nèi)酯工作曲線測定，最后得到工作曲線：Ip(μA) = 9.6256-0.887lnc ( μg/mL )，相關(guān)系數(shù)r為0.9973，檢測限為0.01 μg/mL，定量限為0.01 μg/mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，穿心蓮內(nèi)酯濃度為0.01 ～10 μg/mL范圍內(nèi)時，還原峰電流差值（與修飾金電極在空白溶液中峰電流對比）與其濃度呈良好的線性關(guān)系。

2.4.4 儀器精密度

按“1.4”項(xiàng)下方法制備含0.45 μg/mL的穿心蓮內(nèi)酯對照品溶液，在最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)測定6次，所測得的平均濃度為0.458 μg/mL，RSD為1.1%（n=6），表明儀器精密度良好。

2.4.5 方法重復(fù)性

取穿心蓮內(nèi)酯軟膠囊藥材（批號：150809），按“1.5”項(xiàng)下方法平行制備供試品溶液6份進(jìn)行分析，求得平均濃度為0.2429 μg/mL，RSD為3.4%（n=6），表明方法重復(fù)性良好。

2.4.6 干擾實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)考察了穿心蓮內(nèi)酯軟膠囊中常見的稀釋劑聚乙二醇、植物油，抗氧劑乙二胺四乙酸，助懸劑甲殼糖，防腐劑山梨酸甲酯、苯甲酸等對穿心蓮內(nèi)酯測定的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，軟膠囊中常用的輔料對穿心蓮內(nèi)酯的測定均無干擾。

2.4.7 加樣回收率

為了研究Ag-TiO2-CS修飾金電極對穿心蓮內(nèi)酯實(shí)際樣品的影響，對處理好的軟膠囊樣品進(jìn)行了加樣回收率的測定。實(shí)驗(yàn)平行制作6份供試品溶液，并加入一定量的對照品進(jìn)行加樣回收率的測定，測得回收率的平均值是92.97%，RSD為4.70%（n=6），測定結(jié)果如表1所示。

表1 加樣回收率測定結(jié)果

Table 1 The results of spiked sample recovery rate

標(biāo)號原有量(mg )加入量(mg )測得量(mg )回收率（%）平均回收率（%）RSD（%，n=6） 10.59670.40470.97997.7792.974.7 20.53330.39050.80787.36 30.45540.39050.76990.91 40.58100.40470.93795.06 50.60070.40470.97997.37 60.61100.39050.89589.37

2.5 實(shí)際樣品測定

為了檢驗(yàn)Ag-TiO2-CS修飾金電極是否可以用于穿心蓮內(nèi)酯軟膠囊中穿心蓮內(nèi)酯的含量測定，在最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，平行制備了6份供試品溶液進(jìn)行檢測，實(shí)驗(yàn)測得其平均含量為標(biāo)示量的94.35%，相當(dāng)于含穿心蓮內(nèi)酯47.18 mg/粒，RSD為3.0%（n=6），測定結(jié)果如表2所示。

表2 穿心蓮內(nèi)酯軟膠囊中穿心蓮內(nèi)酯的含量測定結(jié)果

Table 2 The results of the content of andrographolide in andrographolide soft capsule preparation

標(biāo)號峰電流值（μ A）測得濃度（μg/mL）理論濃度（μg/mL）測得含量（標(biāo)示量的%）平均含量（標(biāo)示量的%）RSD（%，n=6） 19.5011.1511.19396.4694.353.0 29.6390.9851.06792.36 39.7400.8790.91196.52 49.5781.0551.16290.80 59.5321.1111.20192.48 69.4711.1911.22297.46

3 小結(jié)

本實(shí)驗(yàn)將Ag-TiO2-CS納米復(fù)合物采用滴涂法修飾于金電極表面，構(gòu)建Ag-TiO2-CS修飾電極，將其應(yīng)用于構(gòu)建穿心蓮內(nèi)酯電化學(xué)傳感器，并成功應(yīng)用于穿心蓮內(nèi)酯軟膠囊制劑中穿心蓮內(nèi)酯的測定，得到加標(biāo)回收率為87.36% ～97.77%，說明本方法準(zhǔn)確、可行。所構(gòu)建的修飾電極制作簡單、重復(fù)性好，所構(gòu)建的穿心蓮內(nèi)酯電化學(xué)檢測新方法具有快速、靈敏、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)穿心蓮內(nèi)酯制劑中穿心蓮內(nèi)酯的快速檢測。

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Construction and Application of Andrographolide Electrochemical Sensor Based on Nano-silver-TiO2-Chitosan Complex Modified Electrode

LIN Lu, SUN Zhao-xia, WANG Jing-nan，YAO Jing-wen，*YU Li-shuang

（College of Pharmacy, Fujian University of Traditional Chinese Medicine, Fuzhou, Fujian 350122, China）

In this paper, the sensitive andrographolide electrochemical sensor was constructed by using nano-silver-titania-chitosan (Ag-TiO2-CS) complex. The CV experiment showed that the nano-Ag-TiO2-CS complex had good electrochemical activity and could be used as the redox probe of the andrographolide sensor. When andrographolide was added, the peak current value of the modified electrode became smaller and gradually decreased as the concentration of andrographolide increased. The DPV experiment showed that the peak current value of the modified electrode was linear with the logarithm of the concentration of andrographolide in a certain range. Methodological study results were all good. The electrochemical method was applied to the real sample, andrographolide soft capsule preparation, and the result was satisfactory.

andrographolide; electrochemical sensor; Ag-TiO2-CS nanocomposite; modified electrode

R917

A

10.3669/j.issn.1674-8085.2021.05.004

1674-8085（2021）05-0014-05

2021-02-09；

2021-05-06

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(82074005)；福建省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目(2018J01871)

林 露(1994-)，男，福建福州人，碩士生，主要從事藥物分析方法學(xué)研究(E-mail:1095328548@qq.com)；

孫照霞(1990-)，女，山東煙臺人，碩士，主要從事中藥分析方法學(xué)研究(E-mail:1570355182@qq.com)；

王靜楠(1997-)，女，福建莆田人，碩士生，主要從事現(xiàn)代藥物分離分析新方法研究(E-mail:843014798@qq.com)；

姚靖雯(1998-)，女，福建漳州人，碩士生，主要從事藥物分析方法學(xué)研究(E-mail：654229463@qq.com)；

*余麗雙(1982-)，女，福建莆田人，研究員，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事中藥分析方法學(xué)研究(E-mail：sly2018@126.com).