吳 磊，呂桃林，陳啟忠，劉詠暉，解晶瑩

(1.上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245；2.上海動力與儲能電池系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，上海 200245)

以電動汽車為代表的新能源汽車以其獨(dú)特的性能優(yōu)點(diǎn)和環(huán)境優(yōu)勢獲得了迅猛的發(fā)展，而鋰離子電池得益于其高能量密度、循環(huán)壽命長、自放電率低、環(huán)境污染小等多種優(yōu)點(diǎn)，目前已成為電動汽車主要的動力能源，是電動汽車的關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。除電池本身的優(yōu)良性能外，電池管理系統(tǒng)也是電池能源系統(tǒng)高效、安全、可靠運(yùn)行的關(guān)鍵[2]。為高效進(jìn)行電池生產(chǎn)、篩選、運(yùn)維和性能評估，目前電池管理、電池性能評估、安全診斷和防護(hù)等方面的研究受到了極大的關(guān)注，其中電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池正負(fù)極材料分析、界面反應(yīng)、電池動力學(xué)過程和電池性能評估等方面的研究中應(yīng)用廣泛[3]，是鋰離子電池研究和分析的有力工具之一。本文綜合了電化學(xué)阻抗譜在SOC和SOH估計(jì)等鋰離子電池性能評估應(yīng)用中的進(jìn)展，比較了電化學(xué)阻抗譜的不同測量方法，展望了電化學(xué)阻抗譜在電池狀態(tài)估計(jì)應(yīng)用中的前景和挑戰(zhàn)。

1 電化學(xué)阻抗譜與等效電路模型

電化學(xué)阻抗譜(EIS)又稱交流阻抗譜，是一種鋰離子電池表征的非破壞性方法。電化學(xué)阻抗譜的基本原理是將小幅值的正弦電壓或電流信號作為激勵信號，主動地對電化學(xué)穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行擾動，通過分析激勵信號與響應(yīng)信號之間的頻率、幅值和相位關(guān)系，最終得到被測系統(tǒng)在某一頻率范圍內(nèi)的頻率響應(yīng)函數(shù)。相比于其他常規(guī)電化學(xué)方法，電化學(xué)阻抗譜能夠利用阻抗譜特征更多地反映內(nèi)部電化學(xué)過程信息。一般在復(fù)平面上表示電化學(xué)復(fù)阻抗以得到電化學(xué)阻抗譜復(fù)平面圖(又稱Nyquist 圖)，其中橫坐標(biāo)為阻抗的實(shí)部，縱坐標(biāo)為阻抗的虛部。綜合文獻(xiàn)資料，一個典型鋰離子電池阻抗譜Nyquist圖一般如圖1 所示，大致包括四個部分[4]，各部分含義為：超高頻部分表現(xiàn)為純實(shí)部電阻，對應(yīng)電池歐姆阻抗；高頻部分曲線為一個半圓，對應(yīng)鋰離子通過固體電解質(zhì)(SEI 膜等)阻抗；中頻部分的半圓對應(yīng)電荷傳遞阻抗，也稱為電極極化阻抗；低頻部分的45°直線對應(yīng)鋰離子擴(kuò)散阻抗，也稱為濃差極化阻抗。

圖1 一個典型鋰離子電池阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池研究領(lǐng)域中有著其獨(dú)特的優(yōu)勢[5-6]。一方面它能夠以復(fù)阻抗的形式在不同頻段上對電池內(nèi)部界面反應(yīng)、電荷傳遞和離子擴(kuò)散等復(fù)雜過程進(jìn)行有效解耦，從而獲得用于電池建模和特性分析的重要參數(shù)和特征信息；另一方面電化學(xué)阻抗譜是一種快速且無損的非破壞性手段[7]，并可以有效反映當(dāng)前電池內(nèi)部變化的信息。

電化學(xué)阻抗譜一般結(jié)合鋰離子電池等效電路模型進(jìn)行電池性能估計(jì)相關(guān)的研究，等效電路模型使得電池系統(tǒng)及變化能夠進(jìn)行參數(shù)化表示，有利于進(jìn)一步的應(yīng)用研究[8]。常用的鋰離子電池等效電路模型如圖2 所示，與電化學(xué)阻抗譜的各部分基本對應(yīng)，其中Rb表示歐姆電阻，Rsei和Csei表示SEI 膜的電阻和電容，Rct和Cdl分別代表電荷傳遞電阻和雙電層電容；W為Warburg 阻抗，即鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散阻抗[4,9]。在電池狀態(tài)估計(jì)研究中，一般利用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行等效電路模型的參數(shù)辨識，建立電池狀態(tài)與阻抗譜等效電路模型之間的具象關(guān)系，從而進(jìn)行電池狀態(tài)估計(jì)等方面的應(yīng)用。

圖2 鋰離子電池等效電路模型

2 電化學(xué)阻抗譜的電池性能評估應(yīng)用

電池性能評估方面的應(yīng)用研究主要致力于電池荷電狀態(tài)估計(jì)(SOC)和電池健康狀態(tài)估計(jì)(SOH)，SOC和SOH變化的根本原因是鋰離子電池工作過程中內(nèi)部進(jìn)行的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程，這些高度耦合的過程會使電池性能和狀態(tài)發(fā)生變化，而這些變化可以通過電化學(xué)阻抗譜在頻域上解析出來[10]，因此大量研究致力于探究電化學(xué)阻抗譜與SOC和SOH的關(guān)系，并應(yīng)用于電池SOC和SOH估計(jì)。

2.1 電化學(xué)阻抗譜在SOC 估計(jì)中的應(yīng)用

研究表明，電池各部分阻抗對電池SOC變化的靈敏度有較大差異，通過電池SOC變化時的阻抗譜特征建立電池SOC與電池阻抗譜及等效電路模型的關(guān)系，從而研究電池SOC對電池阻抗譜的影響并應(yīng)用于電池SOC估計(jì)。張文華和袁翔等研究了鋰離子電池阻抗成分隨SOC變化的情況，發(fā)現(xiàn)中頻阻抗受SOC影響明顯[11-12]，趙光金等研究了磷酸鐵鋰電池在不同放電深度、SOC和充放電倍率下的電化學(xué)阻抗變化特征[13]，發(fā)現(xiàn)不同SOC的10 Ah 磷酸鐵鋰電池放電過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻擬合結(jié)果的變化趨勢如圖3 所示，并認(rèn)為圖中電池轉(zhuǎn)移電阻M型演化的趨勢是磷酸鐵鋰與石墨共同作用的結(jié)果，磷酸鐵鋰正極材料擴(kuò)散系數(shù)的變化對阻抗有明顯影響。Waag 等研究了不同SOC條件下的鋰離子電池阻抗特性，結(jié)果顯示歐姆電阻對SOC無任何明顯的依賴性[14]。Gopalakrishnan 等也通過實(shí)驗(yàn)研究分析了各阻抗成分與SOC的相關(guān)性，并指出了電荷轉(zhuǎn)移電阻與SOC之間較強(qiáng)的相關(guān)性[15]。國內(nèi)外研究表明，一定溫度下電池在不同SOC時，歐姆阻抗基本保持不變，電荷轉(zhuǎn)移阻抗和擴(kuò)散阻抗則受SOC影響明顯。

圖3 磷酸鐵鋰電池放電過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻擬合結(jié)果[13]

電池阻抗譜特征隨SOC變化，可建立SOC與電池阻抗譜特征變化的關(guān)系模型，從而研究基于電化學(xué)阻抗譜的鋰離子電池SOC估計(jì)方法。但是諸多應(yīng)用研究表明，直接建立阻抗譜與SOC的關(guān)系時存在溫度影響較大的缺陷，同時僅基于電池阻抗譜建立的SOC估計(jì)方法存在寬范圍SOC估計(jì)精度不高的挑戰(zhàn)。戴海峰等以0.1 Hz 處的相位絕對值和SOC的關(guān)系建立了SOC估計(jì)算法[16]。張連德通過建立電池等效電路模型，基于電化學(xué)阻抗譜并結(jié)合擴(kuò)展卡爾曼濾波算法實(shí)現(xiàn)了對三元鋰離子電池的SOC估計(jì)[17]。Xu 等則在分析電池阻抗譜的基礎(chǔ)上，提出了一種用于SOC估計(jì)的分?jǐn)?shù)階阻抗模型[18]。Babaeiyazdi 等首先提取與SOC高度相關(guān)的阻抗特征，再利用機(jī)器學(xué)習(xí)模型實(shí)現(xiàn)SOC估計(jì)[19]。Messing 等則結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法實(shí)現(xiàn)了基于電化學(xué)阻抗譜的電池SOC估計(jì)[20]。

電化學(xué)阻抗譜隨SOC變化時，中頻阻抗隨SOC變化更為明顯，但電池SOC從0%到100%的時間常數(shù)相對較小，并受溫度、充放電倍率影響，直接建立電池SOC與模型電參數(shù)之間的準(zhǔn)確依賴性并進(jìn)行寬范圍SOC的準(zhǔn)確估計(jì)存在挑戰(zhàn)。目前結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、分?jǐn)?shù)階模型、卡爾曼濾波等方法進(jìn)行SOC估計(jì)的應(yīng)用研究已有進(jìn)展，并服務(wù)于電池能源管理的決策過程，例如通過基于EIS 的SOC估計(jì)確定電池最佳工作狀態(tài)范圍，提高電池運(yùn)行效率。

2.2 電化學(xué)阻抗譜在SOH 估計(jì)中的應(yīng)用

鋰離子電池的容量衰減是由電池電極界面性質(zhì)變化導(dǎo)致的[21]，電池老化過程中電池SEI 膜、活性材料和電解液等變化是容量衰減的主要因素[22]，而電化學(xué)阻抗譜具有反映電池反應(yīng)過程動力學(xué)及電極界面結(jié)構(gòu)信息的優(yōu)點(diǎn)，這為基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)提供了理論支持。張彩萍等對電池老化特征進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)電池容量衰減過程中電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗會增大[23]。張文華等探究了磷酸鐵鋰電池循環(huán)老化過程中電池各部分阻抗變化特征，結(jié)果驗(yàn)證了電池阻抗變化與老化程度的相關(guān)性[11]。目前研究表明鋰離子電池在經(jīng)歷充放電循環(huán)而容量衰減的過程中，歐姆阻抗基本不變，電荷傳遞阻抗和擴(kuò)散阻抗變化明顯，總體阻抗呈增大的趨勢，具有明顯的單調(diào)變化規(guī)律性，表明了基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)的應(yīng)用可行性[24]。

張?zhí)显O(shè)計(jì)了時域阻抗譜測量系統(tǒng)，建立電池等效電路模型并進(jìn)行電池循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法實(shí)現(xiàn)了基于時域阻抗譜測量的鋰離子電池SOH估計(jì)[25]，其中電池在SOC為50%、溫度25 ℃條件下的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，兩種不同倍率下鋰離子電池阻抗譜隨循環(huán)次數(shù)的變化情況如圖4～5 所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，歐姆阻抗部分基本不變，中頻半圓直徑變大，低頻部分的實(shí)部阻抗和負(fù)虛部阻抗明顯增大，即在電池老化過程中電池的中低頻阻抗顯著變化。Galeotti 等擬合阻抗譜數(shù)據(jù)提取等效電路模型參數(shù)，通過證據(jù)理論(TOE)結(jié)合電池放電曲線和阻抗特征來估計(jì)SOH[10]。Choi等根據(jù)電池系統(tǒng)的特點(diǎn)建立模型，并系統(tǒng)化地解釋不同成分阻抗與SOH之間的關(guān)系[26]。國內(nèi)外諸多對阻抗譜隨SOH變化的規(guī)律特征的研究表明了基于電化學(xué)阻抗譜的電池SOH估計(jì)的有效性[27-28]。

圖4 1 C下阻抗譜隨循環(huán)次數(shù)變化情況[25]

圖5 2 C下阻抗譜隨循環(huán)次數(shù)變化情況[25]

基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)具有極大的應(yīng)用前景，目前諸多研究仍致力于解決基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)存在的挑戰(zhàn)。一方面目前電池阻抗譜的快速測量存在挑戰(zhàn)，大多局限于實(shí)驗(yàn)室研究，測量設(shè)備體積較大，不易于實(shí)際應(yīng)用的植入；另一方面目前電化學(xué)阻抗譜大多是電池靜態(tài)或離線測量，車載等場景的動態(tài)在線測量的研究存在挑戰(zhàn)。

3 電化學(xué)阻抗譜測量

電化學(xué)阻抗譜的測量方法主要包括頻域測量方法和時域測量方法。兩種方法都是對電池系統(tǒng)進(jìn)行不同頻率正弦信號的激勵，并對響應(yīng)信號進(jìn)行對應(yīng)頻率下的幅值和相位分析，從而得到電池的電化學(xué)阻抗譜，但在信號的激勵和處理方式上存在較大的差異，并有著各自不同的特點(diǎn)。

3.1 阻抗譜的頻域測量方法

電池阻抗譜頻域測量方法原理如圖6 所示，選取激勵信號頻率范圍并確定不同頻率點(diǎn)，依次使用不同頻率點(diǎn)的激勵信號進(jìn)行掃頻測量，對同頻率激勵和響應(yīng)信號的幅值和相位進(jìn)行分析獲得系統(tǒng)的頻率響應(yīng)特性，最終獲得電化學(xué)阻抗譜。其優(yōu)點(diǎn)是掃頻測量為單頻點(diǎn)激勵，測量的數(shù)據(jù)在解析時更為準(zhǔn)確[29]，但所需的時間較長，諸多實(shí)驗(yàn)表明一次測量最快也需數(shù)分鐘，在測量的過程中電池的狀態(tài)可能已經(jīng)發(fā)生變化，因此頻域下的阻抗譜測量方法幾乎只在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行離線測量，一般依靠電化學(xué)工作站、頻率分析儀等專業(yè)的設(shè)備進(jìn)行測量，設(shè)備復(fù)雜，成本較高，其應(yīng)用受到限制，不適宜實(shí)際應(yīng)用。

圖6 阻抗譜頻域測量方法原理圖

3.2 阻抗譜的時域測量方法

阻抗譜的時域測量方法原理如圖7 所示，以包含多個待測頻率成分的疊加信號作為激勵，系統(tǒng)的時域響應(yīng)也包含多個不同頻率成分對應(yīng)的響應(yīng)，采集激勵信號與響應(yīng)信號，通過快速傅里葉變換(FFT)等信號分析手段得到兩個信號的諧波分布，再通過計(jì)算得到被測系統(tǒng)多個測量頻點(diǎn)下的阻抗[30]。相比掃頻測量方式，時域下的阻抗譜測量方法主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)測量時間大幅減少，可實(shí)現(xiàn)數(shù)秒級的快速測量；(2)所需的設(shè)備較為簡單，容易實(shí)現(xiàn)硬件集成，可發(fā)揮目前數(shù)字電路的優(yōu)勢；(3)易于實(shí)現(xiàn)電化學(xué)阻抗譜的快速在線測量，適合工程實(shí)際應(yīng)用。但相對于頻域測量的單點(diǎn)激勵方式，時域測量方法的激勵方式存在信噪比低的缺點(diǎn)，因?yàn)榧钚盘柺腔谒蓄l率定義的，因此每個頻率的激勵比小于單頻點(diǎn)模式。

圖7 阻抗譜時域測量方法原理圖

阻抗譜時域測量方法更易于實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在挑戰(zhàn)。一方面電池阻抗對溫度等狀態(tài)變量的靈敏度較高，實(shí)際應(yīng)用中需要考慮和控制測量條件；另一方面也涉及精度和測量速度之間的權(quán)衡，測量系統(tǒng)應(yīng)考慮分辨阻抗特征所需采樣頻點(diǎn)的數(shù)量和間距，同時需要考慮施加激勵后達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)所允許的延遲。這些挑戰(zhàn)正逐步獲得進(jìn)展，如優(yōu)化測量策略，通過建立溫度與最佳激勵幅值的關(guān)系輔助進(jìn)行激勵控制，部分頻點(diǎn)還可采用單頻測量的方式以彌補(bǔ)低信噪比的劣勢。除此之外，現(xiàn)代測量技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展為設(shè)計(jì)高精度的時域阻抗譜測量系統(tǒng)提供了硬件條件，并可在器件選型、電路布局等多方面進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化。

4 總結(jié)與展望

常用的電池狀態(tài)估計(jì)應(yīng)用方法都是基于電壓、電流和溫度參數(shù)等工作外特性進(jìn)行電池SOC和SOH估計(jì)，偏于被動且不考慮電池內(nèi)部界面反應(yīng)過程，電池狀態(tài)與電池內(nèi)部反應(yīng)過程密切相關(guān)。電化學(xué)阻抗譜能夠反映電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程，基于電化學(xué)阻抗譜的狀態(tài)估計(jì)應(yīng)用具有理論支撐，對實(shí)現(xiàn)電池狀態(tài)準(zhǔn)確估計(jì)和能源系統(tǒng)高效管理具有重要意義。

本文綜述了電化學(xué)阻抗譜在電池SOC和SOH估計(jì)方面的應(yīng)用進(jìn)展，并介紹了電化學(xué)阻抗譜測量的兩種方法。中頻阻抗受SOC影響較大，但直接基于電化學(xué)阻抗譜的SOC估計(jì)方法效果不理想，目前多結(jié)合其他方法實(shí)現(xiàn)電池SOC估計(jì)。SOH變化過程中電荷傳遞阻抗和擴(kuò)散阻抗具有變化規(guī)律性，因此基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)應(yīng)用研究更為廣泛。測量方法上，時域下的電池阻抗譜測量方法具有快速測量和設(shè)備易于植入的優(yōu)勢，更易于實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

基于EIS 的狀態(tài)估計(jì)研究主要包括兩個方面，一方面是探究阻抗譜與電池狀態(tài)之間的關(guān)系，研究適應(yīng)性強(qiáng)、估計(jì)精度高的狀態(tài)估計(jì)方法，另一方面是研究快速準(zhǔn)確的阻抗譜測量方法，開發(fā)靈活的阻抗譜測量軟硬件系統(tǒng)。但目前這些研究成果和技術(shù)主要局限于實(shí)驗(yàn)室研究，實(shí)際投入應(yīng)用較少，且多為試應(yīng)用和輔助應(yīng)用。目前電池在線快速主動性能評估在多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，有利于電池生產(chǎn)和使用、梯次利用、電池回收等各個環(huán)節(jié)領(lǐng)域的發(fā)展。阻抗譜技術(shù)應(yīng)用研究將進(jìn)一步深化，針對實(shí)際應(yīng)用需求，優(yōu)化快速準(zhǔn)確的測量系統(tǒng)設(shè)計(jì)，開發(fā)多方法融合的狀態(tài)估計(jì)算法，提高狀態(tài)估計(jì)的快速性和準(zhǔn)確性。基于電化學(xué)阻抗譜的電池性能評估可能是未來鋰離子電池在線快速性能評估和電池診斷的應(yīng)用熱點(diǎn)。