姜 廣，滕 越，遲 軍，俞紅梅，高 強(qiáng)

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039；3.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽合肥 230061；4.國網(wǎng)浙江電力有限公司臺州供電公司，浙江臺州 318000)

質(zhì)子交換膜(PEM)水電解制氫技術(shù)能夠適應(yīng)功率快速波動的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的工況[1-2]。將可再生能源發(fā)電系統(tǒng)與PEM 制氫系統(tǒng)進(jìn)行耦合能夠?qū)崿F(xiàn)從可再生能源到氫能的綠色轉(zhuǎn)化[3]。根據(jù)2019 年國際能源署(IEA)的報(bào)告[4]，可再生能源電解制氫的成本約為3 $/kg，相比化石能源制氫價(jià)格(1 $/kg)仍然較高，市場競爭力較低。因此，提升PEM 電解水的運(yùn)行效率、降低貴金屬催化劑的用量是實(shí)現(xiàn)PEM 電解水大規(guī)模應(yīng)用的必經(jīng)之路。

在PEM 水電解過程中，陽極的氧析出反應(yīng)(OER)是四電子的反應(yīng)過程，是反應(yīng)的決速步驟[5]。Thomason 等[6]得到在0.1 mol/L H2SO4溶液中不同金屬的析氧活性順序?yàn)镽u≈Ir

本文對低貴金屬含量的PEM 陽極催化劑進(jìn)行了匯總與分類。按照銥、釕貴金屬的含量從高到低依次為：貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～100%的傳統(tǒng)摻雜型催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%的單原子催化劑和不含貴金屬的非貴金屬催化劑。本文研究了三類催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表征手段以及性能提升。

1 摻雜型催化劑

非貴金屬進(jìn)行摻雜提高貴金屬催化劑的分散度與質(zhì)量比活性是常見策略，用于OER 催化劑摻雜的非貴金屬材料有Fe、Co[7-8]、Ni[9]、Ti、Sr、W[10-11]、Mn[12]、Ag[13]等元素，這些元素的引入能提高質(zhì)量比活性，同時(shí)調(diào)配貴金屬的電子層結(jié)構(gòu)，提高催化劑的本征活性。但非貴金屬的流失會影響催化劑的穩(wěn)定性；另一方面，中空結(jié)構(gòu)[14]、核殼結(jié)構(gòu)[15]、負(fù)載型結(jié)構(gòu)[16]等能夠使催化劑的活性位點(diǎn)充分暴露，提高催化劑的利用率。

Wang 等[17]利用熔融法與脫合金技術(shù)制備得到Ir0.2Ni2納米線狀的合金催化劑，過電位降低至283 mV@10 mA/cm2，質(zhì)量活性是IrO2的6.4 倍。在5 mA/cm2下能夠穩(wěn)定運(yùn)行16 h，電勢增加60 mV，相比同等條件下的IrO2納米線催化劑穩(wěn)定性明顯提升，Ir0.2Ni2催化劑能夠有效減緩Ostwald熟化與團(tuán)聚現(xiàn)象。Tran 等[7]報(bào)道了Ir-Co3O4@Co3O4納米多孔核殼結(jié)構(gòu)催化劑，Ir質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至14%，過電勢降低至260 mV@10 mA/cm2，其質(zhì)量比活性是RuO2的14 倍。

Ti[15,18]、W[10,19-20]、Sn[21-22]等材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)展氮化物、碳化物，摻雜Nb[18]、Ta二元成分，增加表面缺陷結(jié)構(gòu)是常見的導(dǎo)電性提升策略。Zhang等[16]以商業(yè)化TiN 作為載體制備擔(dān)載型的IrO2催化劑，電化學(xué)活性面積(ECAS)達(dá)到406.1 cm2/mg，是純IrO2催化劑(236.0 cm2/mg)的1.7 倍，但過電勢依然較高(313 mV@10 mA/cm2)。Lv 等[23]制備的Ta 摻雜的TiO2電導(dǎo)率達(dá)到0.096 6 S/cm，相比TiO2(4.42×10－6S/cm)提高4 個(gè)數(shù)量級。Gao 等[24]設(shè)計(jì)Ir 與WOx混合型催化劑，能夠有效提升OER 過程動力學(xué)。氫還原(800～1 000°C)過程有助于Ir 在顆粒表面的富集，提升Ir 的利用率和導(dǎo)電性，過電位為300 mV@10 mA/cm2，相比氫還原前的氧化態(tài)催化劑，過電勢降低100 mV。在10 mA/cm2下運(yùn)行100 h，電勢沒有明顯增加。Shrinath 團(tuán)隊(duì)[12]開發(fā)了F 摻雜Mn/IrO2固溶體材料，F(xiàn) 的摻雜量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ir 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%，過電位降低至230 mV，這一方面來源于F 摻雜提高了導(dǎo)電性，另一方面Mn 有一定的OER 活性。Li 等[21,25]開發(fā)了Sn 摻雜的IrO2固溶體催化劑，Sn 的加入能夠促進(jìn)-OH 在IrO2表面的釋放，充當(dāng)催化劑助劑與載體，過電勢降低至290 mV。此外，研究者們還開發(fā)出Sb[26]、In[27]、F 等摻雜新材料。

2 單原子催化劑

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)、二維材料能夠?yàn)橘F金屬催化劑的高效分散提供良好的支撐作用，結(jié)合單原子催化的概念，設(shè)計(jì)基于新型材料的單原子催化劑。單原子催化劑的錨定位點(diǎn)與穩(wěn)定工程是其研究重點(diǎn)[28]：(1)利用載體表面的C 缺陷[29]、O 缺陷、S 缺陷、金屬缺陷等作為陷阱捕獲單核金屬前驅(qū)體，再利用金屬單原子與缺陷位點(diǎn)的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)來穩(wěn)定單原子[30]；(2)利用分子篩、MOFs 等多孔材料的分子孔道作為框架封裝和錨定單核金屬；(3)與載體材料形成價(jià)鍵作用[31]。

MOFs 材料具有豐富的結(jié)構(gòu)而應(yīng)用廣泛[32]。Sun 等[33]基于Fe-MIL-101 合成Fe-IrOx催化劑，F(xiàn)e 的加入降低Ir 的5d空軌道的成分，Ir 的L邊角白線峰強(qiáng)度降低，過電勢為260 mV@10 mA/cm2，10 mA/cm2下穩(wěn)定運(yùn)行40 000 s，電勢沒有發(fā)生明顯增加；而30 mA/cm2下運(yùn)行40 000 s，電勢增加約為60 mV，F(xiàn)e 流失量為16%。過渡金屬的流失問題同樣影響著MOF 材料制備的單原子催化劑的穩(wěn)定性[7]。

邁克烯(MXene)是一種類似石墨烯的二維層狀材料，具有高比表面積和大量的缺陷結(jié)構(gòu)，具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。Peng 等[34]利用邁克烯表面的含氧官能團(tuán)與Ru 單原子形成錨定作用制備Ru-SA/Ti3C2Tx單原子催化劑，Ru 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23%。X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)測試Ru 的L3邊角白線峰介于Ru 與RuO2之間，Ru 價(jià)態(tài)介于0～+4 價(jià)之間，小波變換顯示僅出現(xiàn)一個(gè)0.46 nm?1的Ru-O 鍵，未顯示Ru-Ru 鍵信號(而在Ru 箔與RuO2中均觀察到此信號)，可以證明單原子Ru 的存在與含氧官能團(tuán)的成鍵作用。其過電勢為290 mV@10 mA/cm2，質(zhì)量比活性達(dá)到6.86 A/mg。10 mA/cm2下進(jìn)行32 h 后，Ru 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%，穩(wěn)定性良好。利用還原性TiOx[35]的表面氧缺陷、表面嫁接金屬有機(jī)物[31]也能夠?qū)崿F(xiàn)單原子負(fù)載。

另外，電化學(xué)等方法也是制備單原子催化劑的有效方式。Yao 等[36]在Cu 納米線表面合成Ru 單原子負(fù)載的PtCux/Pt 核殼結(jié)構(gòu)，酸洗與電化學(xué)腐蝕過程去除表面剩余的Cu 原子，形成最終的Pt 殼層，Ru 單原子分散在Pt 殼層上。Ru 原子的價(jià)鍵主要為0.158、0.23、0.273 nm 處的Ru-O、Ru-Pt、Ru-Cu 鍵，沒有顯示Ru-Ru 鍵，證明單原子Ru 的存在。單原子Ru-PtCux/Pt 催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)220 mV@10 mA/cm2的過電位，是目前同類文獻(xiàn)報(bào)道中最低的過電位，貴金屬質(zhì)量比活性為779 A/g。10 mA/cm2穩(wěn)定運(yùn)行28 h 電勢增加僅為2.1%。采用原位X-射線近邊散射研究在恒電流密度運(yùn)行下催化劑衰減的原因，Ru 的白線峰位置沒有發(fā)生過明顯的位置偏移，價(jià)態(tài)沒有發(fā)生明顯改變，但Pt 的白線峰位置發(fā)生降低，Pt 價(jià)態(tài)升高。Yin 等[37]制備超薄NiCo2O4納米片負(fù)載的Ir 單原子催化劑，Ir 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.41%，Ir-O 鍵能夠調(diào)配反應(yīng)過程Co 的過度覆蓋造成的催化劑結(jié)構(gòu)改變，提高催化劑的穩(wěn)定性。

3 非貴金屬催化劑

目前，非貴金屬材料在酸性O(shè)ER 催化劑中的研究主要以Mn基材料為主。Ghadge等[38]研究了F摻雜的α-MnO2與NbO2固溶體催化劑，過電勢最低為680 mV@ 10 mA/cm2，相比純MnO2催化劑(900 mV@ 10 mA/cm2)性能提升明顯，1.9 V下運(yùn)行80 000 s，電流密度由9 mA/cm2降低至5 mA/cm2，相比MnO2，穩(wěn)定性提升明顯。Hayashi 等[39]對比四種不同晶型MnO2(α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2,δ-MnO2)的OER 性能，性能最佳的α-MnO2過電勢達(dá)到750 mV@10 mA/cm2，催化劑在1.9 V 下穩(wěn)定運(yùn)行28 h。Li 等[40]研究了γ-MnO2在pH 為2 的溶液中的穩(wěn)定電位區(qū)間，當(dāng)電勢低于1.8 V (10 mA/cm2)時(shí)，γ-MnO2穩(wěn)定運(yùn)行達(dá)到8 000 h 而未發(fā)生明顯的衰減現(xiàn)象，但在1.8 V 以上運(yùn)行120 h 后，電勢增加600 mV，性能衰減明顯，Mn 以MnO4－的形態(tài)發(fā)生溶解，這是目前報(bào)道的穩(wěn)定性最高的非貴金屬催化劑。但相比較貴金屬催化劑，Mn 基催化劑的活性與穩(wěn)定性仍然較差，目前無法實(shí)現(xiàn)OER 催化劑的實(shí)用化要求，需要進(jìn)一步深入研究非貴金屬催化劑。

4 總結(jié)與展望

綜上，本文對部分參考文獻(xiàn)中的催化劑銥含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與過電勢(@10 mA/cm2)進(jìn)行了匯總，如圖1 所示。位于圖1 非陰影區(qū)的非貴金屬摻雜的銥基、釕基催化劑是研究最為成熟的優(yōu)化途徑，貴金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常大于10%，然而非貴金屬的選擇通常需要兼顧導(dǎo)電性與化學(xué)穩(wěn)定性。位于橙色陰影區(qū)的新興單原子催化劑具有巨大的研究潛力，貴金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常小于5%，具有較高的催化活性。但單原子催化劑的活性中心的確認(rèn)和負(fù)載量的提升是關(guān)鍵的挑戰(zhàn)。位于灰色陰影區(qū)的非貴金屬催化劑的OER 性能較差，過電勢通常在700～800 mV，相比貴金屬催化劑的性能相差甚遠(yuǎn)，目前研究處于起步階段，有待進(jìn)一步研究。

圖1 本文部分參考文獻(xiàn)中催化劑中銥含量與過電勢(@10 mA/cm2)匯總