郭雨菲，張曉虎，張衛(wèi)珂，孫現(xiàn)眾，張 熊

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024；2.中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190)

電化學(xué)儲(chǔ)能器件根據(jù)機(jī)理主要分為電池和超級(jí)電容器兩大類。由于儲(chǔ)能機(jī)理的不同，電池的比能量較高(常規(guī)蓄電池100～150 Wh/kg，鋰離子電池≥200 Wh/kg)，但比功率較低，(小于1 kW/kg)[1-2]。而超級(jí)電容器可以實(shí)現(xiàn)快速的充放電，比功率較高(大約10 kW/kg)、循環(huán)穩(wěn)定性好(大約100 000 次)，其缺點(diǎn)是比能量偏低(10～20 Wh/kg)[1,3]。因此，兼具能量密度與功率密度優(yōu)勢(shì)的電化學(xué)儲(chǔ)能器件成為了該領(lǐng)域的研究方向，電解液作為儲(chǔ)能器件中起離子傳導(dǎo)作用的部分也是影響其性能的關(guān)鍵因素。良好的電解液應(yīng)該具有較寬的電壓穩(wěn)定窗口與電化學(xué)穩(wěn)定性，例如超級(jí)電容器的能量密度E=1/2CV2中工作電壓V的大小對(duì)儲(chǔ)能器件的能量密度的影響很大，同時(shí)也應(yīng)該具有高離子電導(dǎo)率與低粘度的特征，保證其離子傳輸性能，另外，在安全性上也要不易燃、低毒。電解液主要分為有機(jī)電解液、水系電解液、離子液體。不同類型電解液的特征對(duì)比如表1 所示。

表1 不同類型電解液的特征對(duì)比[4-6]

雖然目前應(yīng)用十分廣泛的有機(jī)電解液能提供2.5 V 以上的寬電壓窗口，但毒性和易燃性卻是不可忽視的問(wèn)題。水系電解液成本較低，安全性、易操作性較好，電導(dǎo)率通常是有機(jī)電解液的兩倍，但其電壓窗口受水的分解電壓限制，電壓窗口窄，嚴(yán)重制約著水系儲(chǔ)能器件能量密度的提高。2015 年，water-in-salt(簡(jiǎn)稱WIS)電解質(zhì)的出現(xiàn)首次將水系電解液的電化學(xué)窗口提高到了3 V[7]，可以和有機(jī)電解液相當(dāng)，突破了水系電解液的發(fā)展瓶頸。該工作也相繼吸引了越來(lái)越多學(xué)者的進(jìn)一步探究與創(chuàng)新，從鋰離子電池[7]到鈉[8-9]、鉀[10-11]、鋅[12-13]離子電池，以及不同類型的超級(jí)電容器中的應(yīng)用[14-17]。本文總結(jié)了近幾年來(lái)WIS 及其衍生電解液在不同電化學(xué)器件中的應(yīng)用，研究了不同電極材料與電解液之間的界面過(guò)程與所制備器件的能量密度，并對(duì)WIS 電解液未來(lái)的發(fā)展做出了展望。

1 water-in-salt 電解液定義與特點(diǎn)

WIS 這一概念被提出時(shí)[7]是以水為溶劑，利用溶解度高的LiTFSI 為電解質(zhì)鹽，配制了濃度為21 mol/kg 的高濃度電解液，首次將水系電解液的電壓窗口提高到了3 V。由于高濃度鹽的存在，溶液中自由水的含量減少，因此陰離子也存在于鋰離子的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)中，從而中和鋰離子形成的靜電場(chǎng)。每個(gè)鋰離子周圍只有2.6 個(gè)水分子，顛覆了以往salt-inwater(簡(jiǎn)稱SIW)型溶液的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)中，每個(gè)鋰離子初級(jí)溶劑化鞘結(jié)構(gòu)含有4 個(gè)水分子，次級(jí)溶劑化鞘中含有更多水分子，陰陽(yáng)離子呈現(xiàn)被溶劑分子自由分散的狀態(tài)。這種水分子含量的改變使得陰陽(yáng)離子之間的結(jié)合力更強(qiáng)，產(chǎn)生了類似于將溶劑水分子固定在鹽離子中的效果，因此被命名為water-in-salt，并將鹽與溶劑的質(zhì)量或體積比大于1 的溶液定義為WIS 型電解液。在這種電解液中，由于水分子與鋰離子之間的強(qiáng)配位作用，WIS 電解質(zhì)中的水存在于水分子的O-H 鍵增強(qiáng)的環(huán)境中，導(dǎo)致了水的反應(yīng)活性降低，從而抑制了析氫反應(yīng)HER 和析氧反應(yīng)OER，同時(shí)，大分子的TFSI－陰離子比HER 先還原，于是在陽(yáng)極處形成的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜能夠進(jìn)一步抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生。對(duì)于SEI膜的形成機(jī)理，結(jié)合光譜分析和理論計(jì)算等技術(shù)發(fā)現(xiàn)，溶解的O2與CO2的還原分解同時(shí)造就了致密性SEI 膜的形成，原因在于高離子濃度也促進(jìn)了O2與CO2沉積在陽(yáng)極表面而不被溶解[18]。

2 WIS電解液在鋰離子電池中的應(yīng)用

water-in-salt 電解液最早被提出時(shí)就應(yīng)用于鋰離子電池中，也是目前在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域。WIS 電解液在以LiMn2O4為正極，Mo6S8為負(fù)極時(shí)輸出電壓達(dá)到了2.3 V，并且在4.5C下能夠循環(huán)1 000 次，容量保持率為78%，理想狀態(tài)下比能量為100 Wh/kg，這種性能的提高主要是由于TFSI－還原成的LiF 形成的SEI 膜提高了器件的穩(wěn)定性和電壓窗口，對(duì)該體系而言，SEI 膜的形成對(duì)性能影響至關(guān)重要，少量的副反應(yīng)(氫和氧的產(chǎn)生)隨著循環(huán)的持續(xù)對(duì)電池能量密度的影響會(huì)變得明顯[7]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加共溶鹽的方法能提高鹽濃度，提高SEI膜的形成效率，還能降低成本。在WIS 電解液基礎(chǔ)上加入7 mol/L LiOTF，能形成更高濃度的雙鹽體系電解液water-inbisalt(WIBS)，電壓穩(wěn)定窗口能夠拓展到3.1 V，在基于LiMn2O4/C-TiO2的電池體系中平均放電電壓為2.1 V，比能量為100 Wh/kg，且循環(huán)穩(wěn)定性明顯得到了改善。Lukatskaya 等用32 mol/L 乙酸鉀與8 mol/L 乙酸鋰混合，降低了使用TFSI－鹽的高成本，與TiO2/LiMn2O4組裝的全電池也能實(shí)現(xiàn)2.5 V 電壓[19]。

此外，將WIS 電解液制成凝膠狀也能進(jìn)一步降低自由水活性，促進(jìn)SEI 膜形成。Yang 等[20]在25 mol/L 的LiTFSI 中加入聚乙烯醇(PVA)制成凝膠電解質(zhì)，用LiVPO4F 材料做成的對(duì)稱型水系鋰離子電池能形成更加致密的Li2CO3-LiF 組成的SEI 膜，在2.4 V 輸出電壓下達(dá)到141 Wh/kg 的比能量且能循環(huán)4 000 次以上，可見(jiàn)氟化鹽陰離子的還原分解對(duì)形成SEI 膜至關(guān)重要。但在0.5 V 以下的電位中，陰離子會(huì)被帶負(fù)電荷表面排斥，水分子易被吸附于電極表面而易發(fā)生析氫反應(yīng)，因此若利用高能量密度且低電位的石墨、硅、鋰等材料則不能簡(jiǎn)單通過(guò)增加鹽濃度來(lái)解決。Yang 等[21]采用了WIBS 凝膠狀電解質(zhì)并設(shè)計(jì)了一種新型SEI 膜，用醚類添加劑與LiTFSI 混合并制成凝膠狀涂在石墨、Li 金屬電極上，使電極在形成SEI膜中保持疏水，能使電池電壓達(dá)到4 V，表明了可兼具安全性與鋰離子電池高性能的可能性。

在WIS 中加入添加劑、共溶劑或調(diào)整pH 也是擴(kuò)大電解液電壓窗口，提高材料穩(wěn)定性，使材料發(fā)揮更好效果的方法。例如低電壓高穩(wěn)定性的LiCoO2在普通水系電解液中副反應(yīng)對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性影響較大，Wang 等[22]首次向水系電解液中添加三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)使陰極能夠形成穩(wěn)定的中間相(CEI)從而抑制Co 的溶解，與Mo6S8陽(yáng)極構(gòu)成2.5 V 的全電池，達(dá)到120 Wh/kg 的高比能量且穩(wěn)定循環(huán)1 000 次?；蛱砑犹妓岫柞?DMC)混合水性與非水性溶劑，使電解液電壓窗口達(dá)到4.1 V，用Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4構(gòu)建的鋰離子電池工作電壓能達(dá)到3.2 V，比能量為165 Wh/kg[23]。另外，在5 mol/L 的LiTFSI/乙酸乙酯(EA)的基礎(chǔ)上添加二氯甲烷(DCM)稀釋劑，得到的電解液在－70 ℃下具有0.6 mS/cm 的高電導(dǎo)率，0～4.85 V 的電壓窗口[24]。對(duì)于高電位的LiNi0.5Mn1.5O4陰極材料，電池在2.9 V 電壓下能夠輸出的比能量為80 Wh/kg，用HTFSI 將WIS 電解質(zhì)的pH 從7 調(diào) 至5 時(shí)，LiNi0.5Mn1.5O4幾乎發(fā)揮出了所有能量，全電池比能量達(dá)到126 Wh/kg[25]。

另外，有研究發(fā)現(xiàn)WIBS 電解質(zhì)的少量自由水還可推動(dòng)體系向有利于可逆反應(yīng)的方向進(jìn)行。Yang 等在WIBS 電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，提出了一種鹵素轉(zhuǎn)化插層石墨的機(jī)制，構(gòu)建了一種電壓窗口為4 V、比能量為460 Wh/kg 的鋰離子電池。將鹵素離子引入到石墨中，通過(guò)鹵素離子的氧化還原，鹵素被有序地插層在石墨中穩(wěn)定，同時(shí)電解質(zhì)能結(jié)合陰極主體內(nèi)部分水合LiBr/LiCl 將鹵素原子限制在陰極石墨主體內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)了超高能量密度[26]。

3 WIS 電解液在電容器中的應(yīng)用

對(duì)于電容器而言，電解液的離子電導(dǎo)率對(duì)其發(fā)揮穩(wěn)定性和功率優(yōu)勢(shì)較為關(guān)鍵，所以最初將WIS 應(yīng)用于電容器中并不具備明顯優(yōu)勢(shì)。Gambou-Bosca 等[17]對(duì)比了SIW 和WIS 電解液對(duì)MnO2基電容器性能的影響，結(jié)果表明，WIS 會(huì)使MnO2的電壓穩(wěn)定窗口從0.9 V 擴(kuò)大到1.4 V。在2 mV/s 時(shí)，5 mol/L LiTFSI 得以使材料獲得239 F/g 較大的比電容，但由于低電導(dǎo)率和高粘度的限制，隨著掃描速度的增加，MnO2比電容的衰減比5 mol/L LiNO3更明顯。Zhang 等[27]在21 mol/L LiTFSI 中使用MnO2和Fe3O4材料能達(dá)到2.2 V 的最大工作電壓，最大比能量達(dá)到35.5 Wh/kg，3 000 次循環(huán)后保留了87%的初次放電比容量，循環(huán)性能并不具有優(yōu)越性。WIS 對(duì)碳材料具有相對(duì)好的效果，使用聚苯胺碳納米棒材料能達(dá)到2.2 V 電壓窗口，同時(shí)具有與商業(yè)非水系電容器相當(dāng)?shù)哪芰棵芏扰c功率密度[28]。Hasegawa 等[16]制備的有序的介孔結(jié)構(gòu)的碳材料在5 mol/L LiTFSI 中所得的電容器最大工作電壓為2.4 V，0.48 kW/kg 比功率下的比能量達(dá)到24 Wh/kg，且能夠穩(wěn)定循環(huán)10 000 次。但與SIW 體系相比，WIS 電解液電導(dǎo)率與黏度問(wèn)題的限制依舊存在。

為了從根本上解決這一問(wèn)題，Dou 等[29]將乙腈與傳統(tǒng)的WIS 電解液混合，構(gòu)建出acetonitrile/water in salt(AWIS)新型電解液。這種共溶劑的添加減弱了陰陽(yáng)離子間的靜電吸附力，并保持了水與鋰離子之間的強(qiáng)配位結(jié)合，保證了寬窗口的特性，還能改善乙腈(ACN)本身的易燃特性(AWIS 濃度≥5 mol/L)。Xiao 等[30]系統(tǒng)地研究了幾種常用的有機(jī)溶劑ACN、DMC、碳酸亞丙酯(PC)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)對(duì)電解液的電導(dǎo)率、穩(wěn)定電壓窗口以及可燃性的影響，并利用三元相圖得到了最佳的混合電解液配方(LiTFSI、H2O、ACN 摩爾比為1∶1∶3.5)，該電解液在碳基電容器中能達(dá)到2.4 V 的電壓并循環(huán)40 000 次以上(容量保持率為80%)。

其他種類鹽構(gòu)建的WIS 電解液在電容器中也可以適用，在保證電壓窗口的同時(shí)還能降低成本，提高電導(dǎo)率。Tian等[14]將乙酸鉀作為電解質(zhì)鹽在活性炭(AC)電極上獲得了2.0 V 的工作電壓，比功率達(dá)到500 W/kg 時(shí)，比能量為19.8 Wh/kg，是傳統(tǒng)濃度電解質(zhì)的兩倍。Liu 等[31]使用了一種低成本的HCOOK 作為電解質(zhì)，在室溫時(shí)其濃度可以達(dá)到40 mol/L，且擁有更為理想的負(fù)電位(－2.4 V,vs.Ag/AgCl)，穩(wěn)定電位窗口可以達(dá)到4 V。在商用AC 電極中可以在5 A/g 下獲得321 F/g的高比電容。Bu 等[32]用17 mol/L 的NaClO4構(gòu)建的WIS 體系使Na+與水分子之間的強(qiáng)配位阻斷了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，保持了2.8 V 的高電壓窗口，同時(shí)電導(dǎo)率能達(dá)到傳統(tǒng)21 mol/L WIS電解質(zhì)的8 倍(64.2 mS/cm)，使用商用AC 電極，能實(shí)現(xiàn)2.3 V的工作電壓，比能量能達(dá)到23.7 Wh/kg，5 A/g 的電流密度下循環(huán)能維持20 000 次(容量保持率85%)。

另外，為了進(jìn)一步提高水系電容器的能量密度，達(dá)到與離子液體、有機(jī)電解質(zhì)性能媲美的性能，Zhang 等[15]從電極材料入手，制備了一種特殊的多層耐水穩(wěn)定鋰負(fù)極，將WIS 電解液應(yīng)用在混合電容器中。比較MnO2和AC 兩種不同材料在WIS 電解液中的穩(wěn)定窗口和性能，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的SIW 電解液相比，將電勢(shì)窗口擴(kuò)大到更低的電勢(shì)時(shí)，能使材料獲得更高的比電容，與鋰負(fù)極組成的混合電容器擁有1.5～1.8 V 的窗口，基于正極材料的比能量為288～405 Wh/kg，最大工作電壓能夠達(dá)到4.4 V。

4 總結(jié)與展望

WIS 電解液在水系電解液的發(fā)展中具有重要意義，在應(yīng)用于不同的電極材料過(guò)程中發(fā)現(xiàn)其特殊的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)能夠不同程度地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，特別是對(duì)電池材料而言，其產(chǎn)生SEI 膜的過(guò)程至關(guān)重要。目前主要通過(guò)添加共溶鹽、添加劑、改變物相的方法來(lái)改善電解液的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，或通過(guò)調(diào)整電極界面結(jié)構(gòu)的方式來(lái)克服一些材料與水分子在某些電位下不穩(wěn)定的問(wèn)題，從而提高電化學(xué)儲(chǔ)能器件的性能。基于目前對(duì)商業(yè)化電池安全性的迫切需要，WIS 電解液具有非常廣闊的前景，但同時(shí)仍需要克服高成本以及電解液低溫下易析出不穩(wěn)定的問(wèn)題，需要評(píng)估在制造和使用過(guò)程中環(huán)境濕度的影響，探究與WIS 體系兼容性好的材料特性，推動(dòng)WIS 體系商業(yè)化發(fā)展。