文明立，甘鴻禹，楊義華，彭小英，劉光明，劉永強(qiáng)

（1. 吉安宏達(dá)秋科技有限公司，江西 吉安 343900；2. 深圳宏達(dá)秋科技有限公司，廣東 深圳 518104；3. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063）

引 言

隨著科技發(fā)展，電子元器件朝小巧和多功能方向發(fā)展，促進(jìn)了高密度印制線路板技術(shù)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展[1-4]。在印制線路板生產(chǎn)的過(guò)程中為了提高線路板的可焊性、耐蝕性及耐磨性，通常在印制線路板的銅線表面采取鍍金的方法[5]。銅的滲透能力很強(qiáng)，直接在銅基體表面進(jìn)行化學(xué)鍍金，鍍件放置一段時(shí)間后銅會(huì)滲透至鍍金層表面，這不僅影響印制線路板的耐蝕性和耐磨性，還會(huì)導(dǎo)致鍍金層變色進(jìn)而影響印制線路板的外觀。此外，直接在銅基體表面進(jìn)行鍍金，鍍金層與銅基體的結(jié)合力較差，難以滿足使用需求。因此，通常在印制線路板表面進(jìn)行化學(xué)鍍金前在其基體表面預(yù)先鍍一層金屬鎳。但在鍍金過(guò)程中，由于存在置換反應(yīng)，鍍金液會(huì)對(duì)鎳層產(chǎn)生不同程度的腐蝕，導(dǎo)致后續(xù)的焊接過(guò)程中出現(xiàn)業(yè)界俗稱的“黑盤”現(xiàn)象[6-7]，使得鍍層焊點(diǎn)的可靠性大幅降低。

由于對(duì)高密度印制線路板可靠性要求的提高，近年來(lái)印制線路板鍍金過(guò)程中的鎳層腐蝕成為影響高質(zhì)量線路板質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。因此開發(fā)一種可以降低或消除鍍金液對(duì)鎳層腐蝕的緩蝕劑，從而減少乃至消除“黑盤”現(xiàn)象的出現(xiàn)，保證焊點(diǎn)可靠性具有十分重要的工程意義。通常而言，鍍金液中添加的緩蝕劑主要為有機(jī)型添加劑，因?yàn)樵擃愄砑觿┚哂胁煌奶厥夤倌軋F(tuán)，鍍液中添加劑不同的官能團(tuán)可通過(guò)其自身的“疏水性”和“親水性”，在基體鍍件表面選擇性的形成有機(jī)吸附層，進(jìn)而影響鍍液中金屬離子在基體表面的沉積過(guò)程，導(dǎo)致所得鍍層具有不同的表面微觀形貌和耐蝕性。目前許多研究者致力于鍍金液中緩蝕劑的開發(fā)，但目前在工程應(yīng)用上取得成效頗微[8-10]。這是由于直接在鍍金液中添加緩蝕劑不僅會(huì)對(duì)鍍金液本身的性能產(chǎn)生影響，還可能影響鍍金層的性能。因此鍍金液中添加的緩蝕劑不僅要對(duì)鍍鎳層具有緩蝕效果，且其本身不對(duì)鍍金液的鍍速和鍍金層性能產(chǎn)生不良影響。

本文報(bào)道了一種含羥基和有機(jī)膦的混合緩蝕劑A，研究其對(duì)鎳層的緩蝕效果、鍍速、鍍金層耐蝕性能及鍍金層附著力的影響。鍍金液中添加該緩蝕劑后，幾乎不影響鍍速，所得鍍層表面平整而致密。隨緩蝕劑A的添加量增大，鍍鎳層腐蝕厚度大幅下降，當(dāng)添加量達(dá)到125 g/L時(shí)鎳層甚至幾乎不發(fā)生腐蝕。并且隨著緩蝕劑添加量的提高鍍層附著力大幅提高。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 工藝流程

待鍍?cè)嚇訛? cm×5 cm的銅基線路板測(cè)試片。鍍金流程為：酸性除油(使用100 mL/L的HDQ-201型酸性清潔劑，除油時(shí)間為5 min)→蒸餾水洗→微蝕(使用100 g/L的過(guò)硫酸鈉和20 mL/L的濃硫酸混合溶液，微蝕時(shí)間為90 s)→蒸餾水洗→酸洗(使用20 mL/L的濃硫酸，酸洗時(shí)間為1 min)→蒸餾水洗→預(yù)浸(使用20 mL/L的濃硫酸，預(yù)浸時(shí)間為1 min)→活化(使用80 mL/L的HDQ-205P硫酸鈀型觸媒活化劑，活化時(shí)間為3 min)→蒸餾水洗→后浸(使用20 mL/L的濃硫酸，后浸時(shí)間為1 min)→化學(xué)鍍鎳→蒸餾水洗→化學(xué)鍍金→蒸餾水洗→吹干。預(yù)處理和化學(xué)鍍過(guò)程中所使用的HDQ系列試劑均由吉安宏達(dá)秋科技有限公司提供。

1）化學(xué)鍍鎳。

化學(xué)鍍鎳液由120 mL/L的HDQ-209M化學(xué)鍍鎳液，45 mL/L的HDQ-209A化學(xué)鍍鎳液以及3 mL/L的HDQ-209D化學(xué)鍍鎳液混合組成，鍍液pH值為4.7，施鍍溫度為84 ℃，施鍍時(shí)間為25 min。

2）化學(xué)鍍金。

化學(xué)鍍金液由300 mL/L的HDQ-62化學(xué)鍍金液和1.5 g/L的KAu(CN)2混合組成，鍍液pH值為5.8，施鍍溫度為81 ℃，施鍍時(shí)間為10 min。

1.2 性能表征和測(cè)試方法

1）緩蝕效果。

將鍍鎳后的試樣浸入鍍金液中10 min，將試樣清洗、吹干后，用日立SU1510掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)試樣截面處形貌，通過(guò)鍍鎳層的最大腐蝕深度表征緩蝕劑的緩蝕效果。

2）鍍金層耐蝕性。

對(duì)添加和未添加緩蝕劑A的兩種鍍液中得到的鍍金試樣進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，測(cè)試緩蝕劑A對(duì)鍍金層耐蝕性的影響。在鹽霧試驗(yàn)鹽水pH值為7.0±0.1，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，噴霧量為1.2 mL/h，試驗(yàn)溫度為35±1 ℃，試驗(yàn)時(shí)間為24 h。

3）鍍速。

使用牛津X-Strata920膜厚測(cè)試儀對(duì)線路板上3個(gè)位置的正反面鍍層厚度進(jìn)行測(cè)試，取平均值后除以施鍍時(shí)間，以得到平均鍍速。

4）鍍金層附著力。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IPC-TM-650 2.4.21.1C:1991，對(duì)待測(cè)焊盤焊接上金屬線，焊接溫度為232 ℃~260 ℃。焊接完成后以50 mm/min的速率進(jìn)行垂直拉脫，記錄焊盤被拉脫時(shí)的最大受力并計(jì)算拉脫強(qiáng)度。

5）鍍金層微觀形貌。

采用日立SU1510掃描電子顯微鏡(SEM)觀察施鍍后試樣鍍金層的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1為添加不同含量緩蝕劑A后的鍍層微觀截面圖。圖2為鎳層最大腐蝕深度與緩蝕劑A添加量的關(guān)系圖。從圖2可見，隨緩蝕劑A添加量的逐漸提高，鎳層的腐蝕深度逐漸降低。從圖1f可見，當(dāng)緩蝕劑A添加量達(dá)到125 g/L時(shí)，鎳層未見明顯腐蝕，此時(shí)緩蝕劑A對(duì)鎳層的緩蝕效果接近100%。這表明鍍金液中添加該緩蝕劑后可有效抑制鍍鎳層在鍍金液中的腐蝕。緩蝕機(jī)制是由于有機(jī)膦中的磷原子內(nèi)存在孤對(duì)電子，使其呈現(xiàn)出與胺相似的配位能力，能在金屬表面發(fā)生配位吸附[11]。而羥基的O原子中同樣含有孤對(duì)電子，具有配位能力，與有機(jī)膦形成復(fù)合配體配合物以實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效作用[12-13]。綜合上述分析，鍍金液中添加緩蝕劑A后，鎳層表面形成的有機(jī)吸附層可有效阻止鍍金液中侵蝕性離子滲入至鎳層表面，從而減緩鎳層的腐蝕。

圖1 鍍金液中添加緩蝕劑A不同含量時(shí)鍍鎳層的截面圖

圖2 鎳層最大腐蝕深度與緩蝕劑A添加量的變化關(guān)系圖

圖3為未添加和添加125 g/L緩蝕劑A后的鍍層微觀表面形貌圖。從圖3b可見，鍍金液中添加緩蝕劑A后所得鍍層表面較為平整、結(jié)晶細(xì)致。從圖3a可見，未添加緩蝕劑的鍍金層有明顯腐蝕微孔、有較明顯的沿晶界腐蝕，因此鍍金液中添加緩蝕劑A后可得到表面更平整且致密的鍍金層。這是由于鍍液中添加緩蝕劑A后，鎳金屬層表面形成的有機(jī)吸附層通過(guò)影響金離子在其表面的沉積過(guò)程，金離子沉積電位的負(fù)移使得陰極極化增大，形核速度增加，晶粒生長(zhǎng)速度降低導(dǎo)致鍍金層更致密，從而表現(xiàn)出更佳的耐蝕性能[14]。

圖3 未添加和添加緩蝕劑A時(shí)鍍金液中所得鍍件鍍金層微觀表面形貌

2.2 鍍金層耐蝕性

圖4為基體鍍件沉積鍍金層后經(jīng)鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面狀態(tài)圖。從圖4a可見，鍍金液中添加緩蝕劑A后所得鍍金層經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后表面仍具有良好的金屬光澤，未見明顯腐蝕。從圖4b可見，鍍金液中未添加緩蝕劑A時(shí)所得鍍金層在經(jīng)鹽霧實(shí)驗(yàn)后則明顯變暗，并且局部甚至出現(xiàn)明顯發(fā)黑現(xiàn)象。這表明鍍金液中添加該緩蝕劑可有效提高沉積所得鍍金層的耐蝕性。鍍金層耐蝕性提高的原因是由于緩蝕劑A在鎳層表面形成有機(jī)吸附層后，金離子沉積時(shí)極化作用增大，導(dǎo)致鍍金層更致密、無(wú)孔隙，從而使鍍金層的耐蝕性提高。

圖4 基體鍍件沉積鍍金層后經(jīng)鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面狀態(tài)圖

2.3 鍍速

圖5為在不同緩蝕劑A添加量的鍍液中施鍍10 min所得鍍金層厚度的關(guān)系圖。從圖可見，總體而言緩蝕劑A添加量分別為0～125 g/L對(duì)鍍金層的沉積速度無(wú)顯著影響，10 min鍍金層厚度為50 ±6 nm，合適的鍍速度既能滿足生產(chǎn)效率的要求也能獲得更好質(zhì)量的鍍層。

圖5 鍍金層厚度與緩蝕劑A添加量之間的關(guān)系圖

2.4 鍍金層附著力

當(dāng)鍍金液中緩蝕劑A的添加量分別為0，25，50，75，100及125 g/L時(shí)施鍍10 min后，將所得鍍件進(jìn)行拉脫實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖6所示。從圖6可見，當(dāng)鍍金液中緩蝕劑A添加量增加時(shí)，所得鍍金層的拉脫強(qiáng)度逐漸增大。在緩蝕劑A添加量為125 g/L時(shí)拉脫強(qiáng)度達(dá)到最大值31.9 N/mm2，而未添加緩蝕劑A時(shí)拉脫強(qiáng)度僅為18.4 N/mm2，添加緩蝕劑A后拉脫強(qiáng)度最高可提高至73.37%。這表明該緩蝕劑能夠有效提高鍍金層的附著力。鍍金層附著力提高的可能原因是由于鎳層表面形成的有機(jī)吸附層有效提高了金離子沉積層與鎳層的結(jié)合，導(dǎo)致鎳層表面沉積所得鍍金層的附著力顯著提高。

圖6 拉脫強(qiáng)度與緩蝕劑A添加量的關(guān)系圖

3 結(jié) 論

1)新型含羥基和有機(jī)膦混合緩蝕劑A可有效抑制鎳層在鍍金液中的腐蝕，且當(dāng)緩蝕劑A添加量達(dá)到125 g/L時(shí)鍍金液中鎳層未見腐蝕。

2)新型緩蝕劑A的添加提高了鍍金層的耐蝕性與拉脫強(qiáng)度，在0～125 g/L的添加量范圍，隨緩蝕劑含量增高，拉脫強(qiáng)度升高，相對(duì)不添加緩蝕劑A的鍍金液中得到的鍍金層，添加125 g/L緩蝕劑時(shí)拉脫強(qiáng)度提高了73.37%。

3)鍍金液中添加緩蝕劑A后對(duì)鍍速無(wú)明顯影響，但添加緩蝕劑A后所得鍍金層具有更加平整、致密的表面形貌。