邸璐，王芳，王霞，易維明，張德俐，陳曉云，李永軍

（1.山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院，山東淄博 255022；2.山東省清潔能源工程技術研究中心，山東淄博 255022）

0 引言

根據(jù)《2017年中國水資源公報》公布的調查結果顯示，在117個湖泊中，中營養(yǎng)湖泊占23.1%，富營養(yǎng)湖泊占76.9%。在富營養(yǎng)湖泊中，輕度富營養(yǎng)湖泊占56.7%，中度富營養(yǎng)湖泊占43.3%，氨氮是其污染的重要原因之一[1]。氨氮廢水是一種由氨水或無機氨形成的氨氮，高氨氮廢水則是由氨水和無機氨共同存在所造成的，主要來源于沼液、垃圾滲濾液、合成氨廢水、肉類加工廠廢水、城市污水等。當大量氨氮廢水排入水體時，不僅會引起水體富營養(yǎng)化、造成水體黑臭，還會對人群及生物產生毒害作用。

生物炭也稱生物質炭，是一類通過熱化學轉化獲得的含有較多孔隙量、極性官能團豐富的難溶性固態(tài)物質，陽離子交換能力強，具有吸附特性，可以吸附廢水中的氨氮、重金屬離子等水體污染物[2]，[3]。但生物炭在實際應用中存在不易分離、易濾膜堵塞、回收困難等問題。在生物炭中加入Fe3O4納米顆粒生成磁性炭，造價低廉、制備方便。納米磁性炭比表面積大、含氧官能團豐富、熱穩(wěn)定性高、抗酸堿性強。具有超順磁性，沒有剩磁和矯頑力，在磁性Fe3O4離開外磁場后，磁性會立即消失，不會被永久磁化[4]，可在外加磁場的作用下實現(xiàn)生物炭的快速高效分離，解決了常規(guī)生物炭無法循環(huán)利用、易造成二次污染的問題。目前這方面的研究尚處于初期探索階段，其吸附效果、吸附機理以及回收利用方式都有待于更多的試驗去充實和印證[5]。

本研究針對氨氮廢水的處理問題，以玉米秸稈為原料制備生物炭，然后通過溶劑熱法制備納米磁性炭，并利用NH4Cl溶液模擬氨氮廢水，分析納米磁性炭的理化特性對氨氮吸附的影響。通過吸附動力學和等溫吸附試驗探究氨氮的吸附機制，比較生物炭和納米磁性炭對氨氮的吸附性能，為高濃度氨氮廢水的處理問題提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

本研究以玉米秸稈為原料制備生物炭和納米磁性炭。玉米秸稈經(jīng)風干、粉碎后過80～100目篩，制成玉米秸稈粉備用，記為CS。玉米秸稈粉的水分、揮發(fā)分、固定碳與灰分含量分別為1.52%，74.11%，18.62%與5.75%；玉米秸稈的C，H，O，N含量分別為39.39%，5.61%，48.20%，1.05%。

1.2 生物炭與納米磁性炭的制備

稱取上述玉米秸稈粉15 g左右，在室溫狀態(tài)下放入管式爐（SK-1 200℃系列電爐）中，在氮氣氛圍下以5℃/min的速率升至550℃，終溫保持2 h，待冷卻至室溫時取出，裝袋備用，獲得的玉米秸稈生物炭記為CS550。

本試驗采用溶劑熱還原法制備Fe3O4，其制備過程：稱取3.6 g FeCl3，將其溶于160 mL乙二醇中，在室溫下用磁力攪拌器攪拌至少10 min至FeCl3完全溶解，再加入10.93 g CH3COONa，攪拌30 min，此時溶液呈咖啡色。在該過程中FeCl3提供鐵源，乙二醇作為溶劑，對三價鐵離子進行溶劑熱還原，生成Fe3O4，同時起到防止顆粒團聚的作用，反應的方程式如下:

然后，在得到的溶液中加入1.73 g CS550，攪拌10 min，將攪拌后的溶液移至250 mL高溫高壓反應釜（WZEM250）中，在200℃下反應8 h，待反應釜冷卻至室溫時取出，將所得溶液進行抽濾。先用無水乙醇洗滌三次，再用超純水洗滌三次，將所得固體放入65℃烘箱，干燥24 h后取出，得到納米磁性炭，記為MS550。

1.3 生物炭與磁性炭理化特性分析方法

利用元素分析儀（Vario EL Cube）測定生物炭與納米磁性炭中C，H，N的含量，并通過差減法得到O的含量；采用固體生物質燃料工業(yè)分析方法（GB/T 28731-2012）測定二者的灰分含量；利用X射線衍射儀（XRD，WJGS-009）分析其結晶程度與晶體結構；通過掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta 250）觀察其表面形貌，并通過X射線能譜分析儀（EDS，INCA）分析磁性炭表面納米磁性鐵的分布；采用全自動比表面積及孔隙分析儀（BSD-PS（M））測定生物炭與納米磁性炭的比表面積和孔體積、孔徑分布；通過傅立葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 5700）分析二者表面官能團結構。

1.4 吸附試驗

1.4.1氨氮吸附試驗

吸附動力學試驗：分別將0.1 g CS550，MS550加入一系列100 mL的離心管中，與25 mL濃度為2 307 mg/L的NH4Cl溶液混合，放入氣浴恒溫振蕩器中，在25℃下以200 r/min的速率振蕩，分別在不同的吸附時間（0.5，1，2，4，6，8，12，18，24 h）取出樣品，靜置，過0.45μm濾膜，并用凱氏定氮儀（K9860）測定濾液中的氨氮濃度。

等溫吸附試驗：分別將0.1 g CS550，MS550加入一系列盛有25 mL不同濃度（914，1 149，1 419，1 735，1 975，2 307，2 633 mg/L）氨氮溶液的100 mL的離心管中，混合均勻后，在25℃下以200 r/min的速率振蕩24 h，靜置后采用0.45μm濾膜過濾。所有試驗均設置三次重復，結果取平均值。生物炭、納米磁性炭的氨氮吸附量通過式（1）計算。

式中：qe為吸附平衡時炭的吸附量，mg/g；C0為吸附初始時刻的氨氮濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時的氨氮濃度，mg/L；V為氯化銨溶液的體積，mL；m為炭的質量，g。

1.4.2吸附動力學分析方法

吸附動力學可用來描述CS550，MS550對氨氮吸附速率的快慢。本研究分別用準一級動力學模型、準二級動力學模型、內顆粒擴散模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，分析CS550，MS550吸附氨氮的時間與吸附量之間的關系，探究CS550，MS550對氨氮的吸附機理。

準一級動力學模型：

準二級動力學模型：

內顆粒擴散模型：

式中：k1為準一級動力學常數(shù)，min-1；k2為準二級動力學常數(shù)，mg/g；k3為內顆粒擴散模型反應速率常數(shù)，mg/g·min0.5；t為反應時間，min；qe為吸附平衡時的氨氮吸附量，mg/g；qt為t時刻的氨氮吸附量，mg/g。

1.4.3等溫線吸附分析方法

分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型來描述CS550，MS550對NH4+的吸附過程，分析其吸附機理。其中：Langmuir指的是單分子層吸附理論，其假設在吸附過程中只有表面的單分子層吸附，吸附劑表面是均勻的，吸附質間無相互作用力，吸附平衡為動態(tài)平衡；Freundlich吸附方程則假設吸附是多分子層的，且吸附劑表面不均勻。

Langmuir方程：

Freundlich方程：

式中：qm為炭的最大吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的氨氮吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)；n為吸附平衡常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 BET及元素分析

表1為生物炭與納米磁性炭的孔隙結構特征和元素分析結果。從表1中可知，CS550和MS550的比表面積分別為78.033，59.408 m2/g?？偪左w積分別為0.099，0.075 cm3/g，MS550的比表面積和總孔體積小于CS550，可能是因為負載的Fe3O4納米顆粒堵塞了生物炭中納米級微孔結構，MS550（5.070 nm）平均孔徑與CS550（5.065 nm）相差不多。說明雖然Fe3O4納米顆粒破壞了生物炭中的微孔結構，但生物炭內部的大孔和中孔在高溫高壓條件下得到了疏通[6]。

表1 生物炭的孔隙結構及元素分析Table 1 Pore structure and elemental analysis of biochar

原子比H/C是表征生物炭芳香性的指標，H/C越高，芳香性越低；O/C比是表征生物炭親水性的指標，O/C越高，親水性越大；（N+O）/C表征生物炭的極性大小，（N+O）/C越高，極性越大。MS550的H/C要高于CS550，表明CS550的芳構化程度高[7]，但O/C和（N+O）/C均低于CS550，說明MS550中含氧官能團的數(shù)量可能減少。在MS550中，C，H，O，N的含量均低于生物炭，說明部分有機質在磁化過程中有可能轉移到了液相物質之中。

2.2 SEM與EDS分析

CS550的結構如圖1所示。

圖1 CS550的掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrographs of CS550

從圖1（a）中可以看出，CS550具有發(fā)達的管束狀結構；圖1（b）中，生物炭表面分布著一些顆粒狀物，這些顆粒物可能是生物炭中的灰分形成的鹽晶體[2]，也可能是玉米秸稈在炭化過程中溫度較高，釋放熱量，使內部孔道沖開，孔道分布變得無序，生物炭表面更加粗糙[3]；在圖1（c）中，CS550炭骨架呈網(wǎng)狀多孔結構，表面光滑，有利于吸附劑的擴散。

在圖2（a）中，MS550表面均勻分布著近似球狀的粗糙顆粒，表明Fe3O4納米顆粒成功負載到生物炭的骨架上；在圖2（b）中，F(xiàn)e3O4納米顆粒沉積在生物炭的孔道結構上，造成了一些微孔的堵塞；從圖2（c）中可以看出生物炭表面生成的Fe3O4微球平均直徑為200 nm左右，且分散較均勻，證實了上述BET的分析結果。

圖2 MS550的掃描電鏡圖Fig.2 SEM micrographs of MS550

通過EDS能譜圖能夠進一步檢測到MS550表面鐵元素的分布。圖3顯示了Fe3O4中的鐵元素、氧元素以及生物炭中的碳元素的分布，三種元素的分布均呈現(xiàn)出玉米秸稈的形貌特征。

圖3 MS550的能譜圖Fig.3 EDS micrographs of MS550

Fe3O4納米顆粒中鐵元素和氧元素分布情況與碳元素所構成的玉米秸稈炭完全一致，證實了玉米秸稈炭作為骨架存在，也證明了高度分散的Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定存在于炭骨架上[8]。

2.3 XRD分析

在MS550的XRD圖譜中（圖4），主要有30.24°，35.6°，43.44°，57.18°和62.68° 5個衍射峰，分別對應于Fe3O4的（220），（311），（422），（511）和（440）的衍射晶面[9]，與磁鐵礦Fe3O4的標準PDF卡相吻合，說明Fe3O4納米粒子成功負載到生物炭上，并且玉米秸稈炭骨架沒有引起Fe3O4的相變[8]。較強的衍射峰顯示出Fe3O4擁有較高的結晶度[10]。MS550的XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)石墨的特征峰，表明玉米秸稈炭骨架是無定形的[11]。CS550在2θ為28°，40°附近出現(xiàn)比較尖銳的特征峰，說明CS550中有SiO2和KCl存在，MS550在此衍射角內無尖銳特征峰出現(xiàn)，KCl信號衍射峰消失。

圖4 CS550和MS550的XRD圖譜Fig.4 XRD micrographs of CS550 and MS550

2.4 傅立葉紅外光譜

圖5為CS550和MS550的FTIR圖譜。與CS550相比，MS550表面官能團的種類和數(shù)量均發(fā)生了變化，在其圖譜的3 411 cm-1處出現(xiàn)了分子間-OH的伸縮振動，表明MS550有以羥基為主的含氧官能團存在，為其吸附氨氮提供了更多的活性位點，提高了吸附氨氮的能力；在1 628 cm-1處出現(xiàn)了C=C和-COOH的伸縮振動，說明MS550表面可能存在羰基和羧基[12]；在1 386 cm-1處存在很小很弱的吸收峰，是由C-H彎曲振動或者O-H彎曲振動引起的，說明磁性炭中含有極少量的烷烴或是羧酸[13]；在577 cm-1多了一個強峰，為Fe3O4中Fe-O的吸收峰，這間接證明了生物炭上Fe3O4納米顆粒的存在，與前面的EDS，XRD分析相吻合，同時Fe-O官能團也參與了NH4+的吸附。CS550在1 556 cm-1處出現(xiàn)了C=O[14]，說明生物炭中含有木質素結構的芳香環(huán)，存在醌或者烯醇式結構，這也與材料吸附水形成的彎曲振動有關[14]。由此可知MS550特征吸收峰的數(shù)量增加，官能團也更加豐富，這與O/C和（O+N）/C原子比的結果是吻合的。

圖5 CS550和MS550的FTIR圖譜Fig.5 FTIR micrographs of CS550 and MS550

2.5 吸附動力學試驗

分別用準一級動力學、準二級動力學和內顆粒擴散模型對氨氮的吸附試驗進行擬合，分析CS550和MS550對氨氮的吸附動力學行為，擬合曲線如圖6所示。

圖6 氨氮吸附動力學擬合Fig.6 Fitting of NH4+-N adsorption kinetic

從圖6中可以看出，初始時間氨氮吸附效率較慢，隨著吸附的進行，吸附速率逐漸加快，在24 h時，生物炭的吸附量達到20.6 mg/g，磁性炭的吸附量達到19.2 mg/g。磁性炭的吸附量略低于生物炭，可能是Fe3O4納米顆粒堵塞了生物炭的孔隙，不利于氨氮吸附的進行。由圖6可知，CS550的孔穴內部擴散階段進行的較快，MS550的外部擴散階段進行的較快，兩種生物炭的內顆粒擴散曲線均未經(jīng)過原點，說明吸附過程中有其他吸附機制將伴隨著內顆粒擴散進行，內顆粒擴散不是控制吸附速率的唯一因素[15]。

表2為動力學模型擬合參數(shù)。由表可以看出，CS550，MS550對NH4+的吸附均符合準一級動力學和準二級動力學模型，擬合相關系數(shù)相近，均高于內顆粒擴散模型。準一級動力學模型能夠更好地描述吸附的初始階段，表明反應初期與NH4+的擴散過程有關；準二級動力學模型包含了吸附的所有過程，包括外部擴散、表面吸附和內部擴散等，能更真實全面地反映氨氮在生物炭表面的吸附過程；內顆粒擴散模型可以將氨氮的吸附過程分為三個階段：外部擴散、孔穴內部擴散和吸附反應階段。

表2 動力學模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of kinetic model

2.6 等溫線吸附試驗

分別用Langmuir方程和Freundlich方程對氨氮吸附試驗進行等溫線擬合，如圖7所示，各擬合參數(shù)如表3所示。Freundlich模型中，CS550和MS550的R2分別為0.948和0.938，均大于Langmuir模型中的R2（0.634，0.722）。說明Freundlich方程能夠更好地描述CS550和MS550的等溫吸附行為，表明CS550和MS550的吸附行為主要是多分子層吸附，為發(fā)生在異質性、多樣化表面和吸附自由能（靜電自由能和化學自由能）不同吸附位點上的吸附過程，且被吸附離子的量隨著溶液濃度的增加而增大，載鐵吸附劑表面具有異質性[16]。

表3 等溫吸附曲線擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption curve

圖7 不同生物炭對氨氮的等溫吸附曲線Fig.7 Isothermal adsorption curves of different biochar for NH4+-N

3 結論

①通過一系列表征分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4納米顆粒能夠成功負載到生物炭上，結晶度高，分布均勻，在外加磁場的作用下，可實現(xiàn)生物炭的分離。

②MS550對氨氮的吸附能力略低于CS550，雖然制備的納米磁性炭表面羥基基團數(shù)量增加，可提高氨氮吸附容量，但是隨著Fe3O4納米顆粒負載到生物炭上，堵塞了生物炭的微孔孔隙通道，影響了NH4+在磁性炭內部的擴散，同時改變或破環(huán)了官能團的結構，導致MS550的吸附性能降低。

③Freundlich模型能夠更好地描述CS550和MS550的等溫吸附行為，CS550和MS550的吸附動力學過程與準一級動力學模型和準二級動力學模型的相關系數(shù)相近，內擴散不是控制速率的唯一因素。