王智禹，沈 苗，楊春明

(1.湖南師范大學 a.醫(yī)學院，b.化學化工學院，中國 長沙 410081；2.湖南化工職業(yè)技術學院制藥與生物工程學院，中國 株洲 412000)

便攜式電子設備在現(xiàn)代社會需求廣泛，迫切需要高效的微型儲能裝置。由于傳統(tǒng)電容器或者電池通常提供低比電容或低能量密度，并且無法保障其循環(huán)穩(wěn)定性，因此非對稱超級電容(ASC)突出的高功率密度、優(yōu)異的循環(huán)性等引起研究者廣泛關注[1,2]。

金屬磷酸銨鹽所具備的層狀結構，可有效改善氧化還原反應中離子或電子的擴散[3]。相比導電聚合物，金屬磷酸鹽除了具有更好的導電性能外，還擁有更高的理論比電容。近年來，以Na3V2O2(PO4)2F@PEDOT納米棒、GF@FePO4@PANI微米球、Ni(PO3)2-MnPO4納米片等不同形貌的微納米磷酸鹽為電極材料的儲能裝置，都表現(xiàn)出良好的電化學性能[4-6]。

目前電極材料多為涂層或粉末狀[7,8]，而在電極制造過程中，因為活性材料的致密聚集而產(chǎn)生死體積，導致電解液與活性材料之間接觸減少，并且粘合劑的使用也會降低其導電性，為解決此類問題，可將活性材料直接生長在獨立的基材上。泡沫鎳(NF)基底有優(yōu)異的導電性和較大三維(3D)空間表面積，方便電子進行更有效的傳導，保證電容器擁有更好的倍率性能、循環(huán)性能等。筆者發(fā)現(xiàn)，NH4NiPO4活性基質應用于電化學的研究普遍利用金屬鎳鹽提供Ni2+[9,10]，此舉大大降低了泡沫鎳的利用率。本文通過簡單的一步水熱法，利用基底NF，選擇氧化劑腐蝕表面，由此作為鎳源，起到直接提供Ni2+的效果，生長由納米棒構成的NH4NiPO4電極材料，再在2 mol·L-1KOH電解液中測試其電化學性能，研究該自支撐電極材料的比容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能，隨后組裝成非對稱ASC器件，探索該器件的功率密度和能量密度。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與儀器

無水乙醇(C2H5OH，AR，天津恒興化學試劑制造有限公司)、去離子水(自制)、尿素(CH4N2O，AR，天津風船化學試劑科技有限公司)、檸檬酸(C6H8O7·H2O，AR，上海山浦化工有限公司)、磷酸(H3PO4，AR，湖南師大化學實業(yè)公司)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4，AR，國藥集團)、鹽酸(HCl，AR，國藥集團)、硝酸(HNO3，AR，國藥集團)、硫酸(H2SO4，AR，國藥集團)、磺基水楊酸(C7H6O6S·2H2O，AR，國藥集團)、氫氧化鉀(KOH，AR，國藥集團)、過硫酸銨((NH4)2S2O8，AR，國藥集團)、過硫酸鉀(K2S2O8，AR，國藥集團)。

電熱鼓風干燥箱(DH-101-2BS，北京信康億達科技發(fā)展有限公司)，真空干燥箱(DZF-6020，上海申賢恒溫設備廠)，超聲波清洗機(JP-040S，深圳潔盟清洗設備有限公司)，恒溫磁力攪拌器(ZNCL-GS，鞏義予華儀器有限責任公司)，電化學工作站(RST5000，鄭州世瑞思儀器科技有限公司)，電子分析天平(PL303，Metter-Toledo Group)。

1.2 電極材料制備方法

泡沫鎳(NF)預處理：先用3 mol·L-1稀鹽酸超聲清洗NF(1 cm×1 cm)15 min、再依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗多次，除去NF表面的氧化層與油脂，于60 ℃真空干燥后置于無水乙醇中保存。

NH4NiPO4制備：在50 mL去離子水中加入HNO3(100 μL)得到濃度為0.032 mol·L-1的稀硝酸溶液、再分別加入NH4H2PO4(0.230 g)和CH4N2O(3 g)，磁力攪拌0.5 h之后，將NF浸入上述混合溶液，隨后轉移至50 mL的聚四氟乙烯(PTFE)反應釜中，密封并在120 ℃下反應18 h。待自然冷卻到室溫后，將其用去離子水和無水乙醇超聲清洗并置于真空干燥箱中60 ℃干燥過夜。

1.3 表征與電化學測試

將NH4NiPO4@NF電極材料剪成0.5 cm×0.5 cm小塊，粘于樣品臺面后，在20 kV的加速電壓下，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析材料形貌。選用型號布魯克D8 Discover的X射線衍射分析(XRD)，通過CuK的α輻射(λ=0.154 2 nm)獲得圖譜來鑒定樣品的物相。選用型號為ESCALab250的X射線光電子能譜分析儀(XPS)分析樣品表面的價態(tài)信息。

對于材料的電化學測試(電解質選擇2 mol·L-1KOH)，電化學交流阻抗測試(EIS)在開路電壓下進行(振幅為5 mV，掃描頻率為0.01～100 kHz)，選用RS(C-RP)等效電路模型分析NH4NiPO4電極材料。循環(huán)伏安測試(CV)選擇0～0.5 V vs Ag/AgCl的電位窗口，以5～50 mV·s-1的不同掃描速率獲取CV曲線。利用恒電流充放電測試(GCD)計算面積電容CS(F·m-2)，運算公式如下：

CS=IΔt/ΔV,

其中I(F·m-2)是恒定放電電流密度，Δt(s)和ΔV(V)分別表示放電時間和電位窗口。

稱取反應前后的電極材料的負載質量，利用公式(1)和(2)計算NH4NiPO4@NF//NF器件的能量密度E(mWh·g-1)與功率密度P(W·g-1)。

E=Cm(ΔV)2/7.2，

(1)

P=3 600E/Δt。

(2)

其中Cm(F·g-1)，ΔV(V)和Δt(s)分別表示質量比電容、電壓窗口和放電時間。

2 結果與討論

圖1是NH4NiPO4@NF電極制備的示意圖。首先對NF進行預處理，然后利用3D NF表面鎳源，一步水熱制備NH4NiPO4@NF納米棒狀陣列結構電極，可見NF在此階段由灰色變成艷黃色。其發(fā)生的化學反應如下：

圖1 制備NH4NiPO4@NF納米棒陣列電極的示意圖

Ni(NF) + HNO3→ Ni2++ NO + H+，

CH4N2O + H2O → NH3·H2O + CO2，

NH3·H2O → NH4++ OH-，

NH4H2PO4+ OH-+ Ni2++ H+→ NH4NiPO4·H2O。

2.1 電極材料結構分析

通過不同水熱時間(12 h與18 h)合成的NH4NiPO4@NF和循環(huán)前后NH4NiPO4@NF的SEM圖譜，可以更好分析樣品表面活性物質的形貌與不同階段下形貌的變化。從圖2a中可以看出，在水熱時間18 h下NH4NiPO4@NF由直徑為69 μm的微米級網(wǎng)絡骨架構成，骨架表面存在規(guī)整的棒狀結構。如圖2b所示，在水熱溫度12 h下NH4NiPO4@NF的骨架結構直徑僅為65 μm，通過內(nèi)嵌圖可知骨架表面并沒有形成棒狀結構物質，但是在某些區(qū)域卻形成了由8 μm微米片構成的團聚結構，說明NH4NiPO4在水熱時間18 h下比12 h更能形成規(guī)整結構。這可能由于隨著水熱時間的增加，磷酸鎳銨微米片溶解并在NF表面重新成核生長，最終生成均勻的納米棒結構，在電化學反應中發(fā)揮更優(yōu)性能。根據(jù)圖2c，可以發(fā)現(xiàn)活物質結構由直徑130～530 nm的納米棒陣列組成，而NH4NiPO4@NF電極材料在200 A·m-2的電流密度下2 000次連續(xù)GCD循環(huán)后，如圖2d所示，雖然納米棒出現(xiàn)輕微的腐蝕，但是形貌依然保持完整，有趣的是，活性物質中最大納米棒變成了約800 nm，可能循環(huán)后電極材料發(fā)生了活化。

圖2 18 h水熱NH4NiPO4@NF的SEM圖(a,c)；12 h水熱NH4NiPO4@NF的SEM圖(b)；2 000圈循環(huán)后18 h水熱NH4NiPO4@NF的SEM圖(d)(內(nèi)嵌圖放大倍數(shù)較大)

通過NF和NH4NiPO4@NF的XRD圖譜，可以確定樣品表面活性物質的晶體類型。如圖3所示，XRD圖譜中在46.5°，52.0°和76.0° 3個強特征峰對應于NF基底(JCPDS 08-0850)的(111)、(200)和(220)晶面[11]。在NH4NiPO4@NF的XRD圖譜中，位于10.1°，18.4°，21.3°，26.7°，32.1°，37.9°，39.7°，42.9°和57.2°的衍射峰可與正交晶系NH4NiPO4·H2O (JCPDS 50-0425)的(010)，(110)，(011)，(111)，(121)，(002)，(131)，(221)和(321)較明顯晶面相匹配。XRD結果進一步證實了NH4NiPO4@NF的成功制備以及晶型的類型，并且特征峰強且窄，表明制備的NH4NiPO4@NF樣品結晶度較好，在電化學循環(huán)過程中具備相對穩(wěn)定的結構，有利于提高電極的循環(huán)壽命。

圖3 NF和NH4NiPO4@NF的XRD圖譜

圖4 NH4NiPO4@NF中Ni 2p (a)，P 2p (b)，O 1s (c)和N 1s (d)的XPS光譜圖

2.2 三電極性能分析

NH4NiPO4·H2O + OH-NH4Ni(OH)PO4·H2O + e-，

NH4Ni(OH)PO4·H2O + OH-NH4Ni(OH)2PO4·H2O + e-。

圖5d顯示NH4NiPO4@NF電極材料在電流密度范圍為10～200 A·m-2時的GCD曲線，測試得到CS在10，20，50，100和200 A·m-2下分別為12 360，9 570，8 350，7 100和6 400 F·m-2。圖5e表明，改變電流密度時NH4NiPO4@NF電極對應的CS值也有變化，當電流密度從10 A·m-2提升到200 A·m-2時，

圖5 不同摻雜酸與氧化劑作為反應物生成的電極材料在10 A·m-2的GCD曲線圖(a)；純NF和NH4NiPO4@NF電極在10 mV·s-1的CV曲線，以及兩者工作電極在10 A·m-2的GCD曲線圖(b)；在0～0.5 V的電壓窗口中，NH4NiPO4@NF工作電極在5～50 mV·s-1不同掃描速率下的CV曲線圖(c)；NH4NiPO4@NF工作電極在10～200 A·m-2不同電流密度下的GCD圖(d)；NH4NiPO4@NF工作電極的倍率性，電流密度范圍10～200 A·m-2，以及其EIS圖(e)；在200 A·m-2電流密度下循環(huán)2 000圈的循環(huán)穩(wěn)定性圖(f)

NH4NiPO4@NF的初始CS值可以保留51.78%，顯示出金屬磷酸鹽的穩(wěn)定結構。這得益于本實驗方法成功制備出的NH4NiPO4@NF電極表現(xiàn)出較優(yōu)異的Rct(3.27 Ω)。雖然從NF反應變成NH4NiPO4@NF的Rct值有所增大，但從導電金屬變成磷酸鹽依然保留較優(yōu)的導電性能，并且NH4NiPO4@NF在200 A·m-2時其CS值仍舊維持在6 400 F·m-2，相應的倍率能力與稍微增大的Rct值仍是可以接受的?？上驳氖?，圖5f顯示，在200 A·m-2的大電流密度下2 000次連續(xù)GCD循環(huán)后，NH4NiPO4@NF電極材料得到活化，是初始容量的123.61%，且依然維持在相對穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3 全固態(tài)器件性能分析

為研究納米棒結構NH4NiPO4@NF電極用于ASC的可行性，設計組裝一種非對稱ASC器件。相較傳統(tǒng)碳基作為負極，金屬泡沫鎳可以在不使用粘合劑的同時，具有較好的導電性能、高孔隙率以及超容性能[15]。如圖6a所示，在該裝置中，NH4NiPO4@NF和NF分別作為正負電極，利用KOH-PVA凝膠作為電解質，正負電極之間用親水性纖維素膜分隔，最后用保鮮膜從外封裝，防止其受到污染以及凝膠電解質揮發(fā)。從單個NH4NiPO4@NF和NF電極在10 mV·s-1的CV曲線圖中，可以推斷組裝的NH4NiPO4@NF//NF器件的電壓窗口可以達到1.5 V。如圖6b所示，在0～1.5 V電壓窗口中，隨著掃描速率的增加，組裝裝置CV曲線的形狀保持良好，說明器件具有快速充放電特性。根據(jù)CS公式計算得出：組裝NH4NiPO4@NF//NF器件在5，10，20，30和50 A·m-2電流密度下，其比容量分別為835.8，513.3，270，215和166.7 F·m-2。并利用GCD測試方法研究非對稱ASC裝置在電流密度為50 A·m-2時的循環(huán)穩(wěn)定性以及充放電效率，如圖6c所示，該裝置在3 000次循環(huán)后依然保留100%的初始電容，充分說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并在整個循環(huán)過程中充放電

圖6 單個NF和NH4NiPO4@NF電極在10 mV·s-1的CV曲線，以及制造非對稱NH4NiPO4@NF//NF器件的示意圖(a)；NH4NiPO4@NF//NF器件在不同掃描速率下(5～50 mV·s-1)CV曲線圖，以及在不同電流密度下(5～50 A·m-2)GCD圖(b)；NH4NiPO4@NF//NF器件在50 A·m-2電流密度下循環(huán)3 000圈的循環(huán)穩(wěn)定性圖以及相應的充放電效率圖(c)；器件的Ragone曲線和文獻報道類似器件比較圖(d)

效率接近100%。由于NH4NiPO4@NF電極材料的負載活性物質總量約為1 mg，運用E與P的計算公式，該不對稱器件數(shù)據(jù)如圖6d所示，該裝置提供26.12 mWh·g-1的高能量密度時，功率密度為375 mW·g-1，即使在最高功率密度3 750.75 mW·g-1時，能量密度依然達到5.21 mWh·g-1。這些結果相較于其他磷酸鹽類活性物質的電化學性能，依然具有一定優(yōu)勢，如NaTi2(PO4)3/C//Carbon(19.4 mWh·g-1時為99 mW·g-1)[16]，Co3(PO4)2·4H2O/GF(24 mWh·g-1時為468 mW·g-1)[17]，MnPO4·H2O(15 mWh·g-1時為350 mW·g-1)[18]，NaNi4(PO4)/GF//AC(19.5 mWh·g-1時為350 mW·g-1)[19]。

3 結論

筆者通過一種新穎的合成方法，在NF上成功合成納米棒構成的正交晶系NH4NiPO4自支撐陣列結構電極材料。它是利用NF本身提供Ni2+，以此提高基底利用率，使其本身在充當活性物質的同時，充分利用其3D結構的表面積使電化學性能表現(xiàn)更優(yōu)。在三電極測試中，NH4NiPO4@NF電極材料比容量在10 A·m-2電流密度下達到12 360 F·m-2(活性物負載量僅1.1 mg)，當電流密度從10 A·m-2增至200 A·m-2時，其倍率性能為51.78%，并且在200 A·m-2電流密度下充放電循環(huán)2 000圈后，其比容量保留率達到123.61%。值得注意的是，組裝的ASC器件NH4NiPO4@NF//NF在功率密度375 mW·g-1時提供能量密度26.12 mWh·g-1，升高到功率密度3 750.75 mW·g-1時，其能量密度依然有5.21 mWh·g-1，并且器件在電流密度為50 A·m-2時，循環(huán)3 000圈后其比容量依然保持在100%，優(yōu)于許多單獨生長磷酸鹽組裝的器件。這種新型的裝置，將為儲能設備設計提供一種新方法與思路。