張 靜

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 西安 710100)

金屬有機(jī)骨架材料是由金屬陽(yáng)離子和有機(jī)配體組成的多孔材料。相比于傳統(tǒng)的多孔材料，金屬有機(jī)骨架化合物的優(yōu)點(diǎn)是可以通過設(shè)計(jì)引入不同的官能團(tuán)和金屬中心使得構(gòu)筑單元和組成具有多樣性[1-4]。金屬有機(jī)骨架材料既可以選擇合適的有機(jī)配體和金屬陽(yáng)離子得到原位多孔碳，還可以加入其他金屬陽(yáng)離子，從而進(jìn)一步引入雜原子，使其具有一定的特殊性質(zhì)[5-7]。

近來，由金屬有機(jī)骨架制備多孔碳、多孔碳/金屬氧化物納米復(fù)合材料在超級(jí)電容器和鋰電池陽(yáng)極材料等方面的研究引起了學(xué)者的極大關(guān)注[8-10]。Yang 等人通過碳化高結(jié)晶度的金屬有機(jī)骨架，制備了高性能的多孔碳，又通過金屬有機(jī)骨架作為模板，合成了多孔碳包裹ZnO量子點(diǎn)，該材料在電化學(xué)方面顯示出了優(yōu)異的性能[11,12]。Raja Das課題組歸納總結(jié)了以金屬有機(jī)骨架為原料制備金屬氧化物納米粒子摻雜多孔碳復(fù)合材料的方法，這些材料均具有較高的比表面積和吸氫能力[13,14]。

本文以雙氰胺作為模板劑和氮源，金屬鋅有機(jī)碳骨架作為碳源，采用高溫?zé)岱纸夥ê铣闪搜趸\摻雜多孔碳復(fù)合材料(ZnO@C)，為小分子自組裝及光催化應(yīng)用提供了備選材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙氰胺(DCDA，北京化工廠)，對(duì)苯二甲酸(H2BDC，國(guó)藥集團(tuán)有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，北京化工廠)，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，國(guó)藥集團(tuán)有限公司)，三乙胺(TEA，北京化工廠)，無(wú)水乙醇(C2H5OH，北京化工廠)，二次蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。以上所有試劑均為分析純。

采用SHIMADZU XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對(duì)樣品的XRD進(jìn)行測(cè)試。樣品的掃描電鏡照片通過JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試。利用TECNAI F20型透射電子顯微鏡進(jìn)行樣品的透射電鏡表征。樣品的拉曼光譜采用Jobin-Yvon HR800型拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試。通過Micromeritics 2020M型氮?dú)馕絻x對(duì)樣品的N2吸附-脫附等溫曲線進(jìn)行表征。

1.2 材料合成

取0.2 g對(duì)苯二甲酸和0.6 g硝酸鋅分別溶解于20 mL DMF中，持續(xù)攪拌2 h，全部溶解后，加入0.8 g三乙胺，繼續(xù)攪拌3 h，離心分離，多次洗滌，90 ℃下干燥12 h，得到金屬鋅有機(jī)碳骨架的白色固體(MOF-5)。

取上述MOF-5材料 0.5 g，加入2 g DCDA，混合均勻，研磨成粉，置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，600 ℃處理6 h，冷卻至室溫，得到蓬松塊狀固體。將蓬松塊狀固體置于空氣中、500 ℃條件下處理3 h，得到氧化鋅摻雜多孔碳復(fù)合材料，標(biāo)記為ZnO@C。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1a為樣品MOF-5的XRD譜圖，與MOF-5的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖相一致[15]，說明合成的金屬鋅有機(jī)碳骨架為MOF-5結(jié)構(gòu)。圖1b為復(fù)合材料ZnO@C的XRD譜圖。由圖可知，該譜圖與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(PDF 99-0111)衍射峰位基本一致。而在2θ=26.1°處出現(xiàn)的相對(duì)較寬的衍射峰歸屬于無(wú)定形碳(“●”號(hào)標(biāo)出)，說明ZnO已經(jīng)與無(wú)定型碳摻雜。為了探究有機(jī)骨架材料對(duì)形成的多孔碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)有何影響，本實(shí)驗(yàn)又選擇了另一種金屬鋅有機(jī)碳骨架材料ZIF-7(XRD圖譜見圖1a)作為碳源，以同樣的方式處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，得到的復(fù)合材料ZnO@C的XRD譜圖與圖1b的譜圖基本吻合，因此推斷，金屬有機(jī)骨架自身結(jié)構(gòu)對(duì)形成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響。

圖1 a. MOF-5和ZIF-7的X-射線衍射譜圖；b. 復(fù)合材料ZnO@C的X-射線衍射譜圖和ZnO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF 99-0111)

2.2 拉曼譜圖分析

圖2為復(fù)合材料 ZnO@C的拉曼譜圖。從圖中可以清晰地看到，圖中存在D峰，與無(wú)定形碳的拉曼譜圖類似，說明復(fù)合材料中的碳屬于無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖2 復(fù)合材料 ZnO@C的拉曼譜圖

2.3 SEM分析

圖3是復(fù)合材料ZnO@C的掃描電鏡照片，從圖中可以清晰地觀察到樣品ZnO@C以多孔形式存在。內(nèi)部插圖為樣品 ZnO@C 的高分辨電鏡照片，由圖可知，復(fù)合材料ZnO@C呈多孔疏松狀，說明復(fù)合材料中的碳為無(wú)定型多孔碳，ZnO納米粒子分布于孔道中，粒徑約為50 nm(箭頭標(biāo)出)。

圖3 復(fù)合材料 ZnO@C 的掃描電鏡照片，內(nèi)部插圖為樣品 ZnO@C 的高分辨電鏡照片

2.4 TEM分析

圖4為復(fù)合材料 ZnO@C的透射電鏡照片。由圖可以看出樣品ZnO@C以不規(guī)則塊狀形式存在，其中，ZnO納米粒子粒徑約為50 nm。

圖4 復(fù)合材料 ZnO@C 的透射電鏡照片

2.5 N2 吸附-脫附分析

圖5為樣品 ZnO@C 的 N2吸附/脫附圖，內(nèi)部插圖為孔徑分布曲線。從圖中可以清晰地觀察到，樣品的氮?dú)馕?脫附曲線有一滯后環(huán)，為Ⅳ型曲線，復(fù)合材料 ZnO@C 的比表面積為 1 672 m2·g-1，孔體積為 0.89 cm3·g-1，孔徑為10.1 nm。較大的比表面積和孔體積為 ZnO@C 孔道自組裝提供了前提條件。

圖5 復(fù)合材料 ZnO@C的N2 吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線(內(nèi)部插圖)

3 結(jié)論

采用雙氰胺做為模板劑和氮源，金屬鋅有機(jī)碳骨架MOF-5作為碳源，通過高溫?zé)岱纸夥ê铣闪搜趸\摻雜多孔碳復(fù)合材料(ZnO@C)。復(fù)合材料通過XRD，SEM，TEM，N2吸附/脫附，拉曼光譜等表征，結(jié)果表明，樣品ZnO@C中碳為無(wú)定型多孔結(jié)構(gòu)，ZnO納米粒子分布于孔道中，粒徑約為50 nm。樣品較高的比表面積和孔體積為小分子自組裝以及光催化降解奠定了基礎(chǔ)。