王 祥 李葉惠 李曉寧 王海軍

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇 無錫214122）

近年來,化石能源的不斷使用使得空氣中二氧化碳的濃度急速加劇,二氧化碳作為主要的溫室氣體,相比于其他溫室氣體,它的停留時(shí)間更長(zhǎng),對(duì)氣候的影響更大[1]。設(shè)計(jì)出一種溫和條件下高效催化轉(zhuǎn)化CO2的催化劑具有重要意義。

本文合成了一種氮摻雜活性多孔碳材料,利用煙酸為碳源和氮源,氫氧化鉀（KOH）為活化劑,采用兩步合成法制得一種氮摻雜活性多孔碳材料,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。將其作為CO2與氧化苯乙烯環(huán)加成催化劑,對(duì)其催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,合成的氮摻雜多孔活性碳材料在CO2環(huán)加成領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與藥品

煙酸、氫氧化鉀、四丁基溴化銨、鹽酸購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán),氧化苯乙烯購(gòu)于阿拉丁,二氧化碳?xì)怏w、氮?dú)赓?gòu)于無錫市鑫錫儀科技有限公司,氬氣購(gòu)于無錫市暉榮貿(mào)易有限公司。

1．2 多孔材料制備

稱取3 g 煙酸于燃燒舟中,置于通有氬氣的管式爐中,以5 ℃/min 的升溫速率到600 ℃,保溫2 h,得到固體A；將固體A 與2 g 的KOH 溶于15 ml 去離子水中,常溫?cái)嚢?0 min,置于100 ℃烘箱中干燥過夜,干燥后的產(chǎn)物置于通有氮?dú)獾墓苁綘t中,以5 ℃/min的升溫速率到700 ℃,活化2 h,再用1MHCl 和去離子水洗滌,隨后將產(chǎn)物80 ℃下真空干燥過夜。制得的多孔碳材料命名為NAC-700。

1．3 催化劑表征

用BELSORP-MAX 吸附儀在77 k 液氮條件下測(cè)試樣品的比表面積和孔徑分布。樣品預(yù)處理為200 ℃下脫氣過夜。比表面積利用多分子層吸附公式（BET 方程）計(jì)算,利用BJH 法計(jì)算孔體積,利用t-plot 法計(jì)算孔徑分布。用X 射線衍射儀器對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍為5 ～80 ℃,Cu 靶,光管功率為2．2 kW。用ThermoFisher ESCALAB 250Xi 射線光電能譜儀分析樣品的表面元素組成和結(jié)構(gòu)。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S -4800,Japan）觀察樣品表面形貌。用Vario EL 元素分析儀,以氦氣為載氣,氧氣為助燃?xì)?燃燒管溫度1 150 ℃,還原管溫度850 ℃下對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。在1 bar CO2壓力下,用BELSORP-MAX 吸附儀分別在273．15 K 和298．15 K條件下測(cè)試樣品的CO2吸附量,樣品預(yù)處理在200 ℃下脫氣過夜。

1．4 催化劑性能評(píng)估

反應(yīng)在25 mL 圓底燒瓶中進(jìn)行。首先在燒瓶中加入1．2 g 氧化苯乙烯、0．05 g NAC -700 和0．03 g四丁基溴化銨,再用橡膠塞將燒瓶密封起來,將里面的空氣抽盡。隨后,在燒瓶口上插入一個(gè)充滿二氧化碳的氣球。將該裝置置于100 ℃的油浴中加熱攪拌8 h,待反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至溫度。通過離心將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行定性分析,根據(jù)式（1）計(jì)算環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率。

2 結(jié)果與分析

2．1 結(jié)構(gòu)分析

在低相對(duì)壓力下隨著相對(duì)壓力增加吸附量急劇上升,在較高相對(duì)壓力下呈現(xiàn)水平狀態(tài),表明材料為典型的微孔材料。在相對(duì)壓力接近飽和時(shí),氮?dú)馕搅柯杂性黾?說明存在較大的孔隙,這是由于顆粒堆積產(chǎn)生的。通過BET 法計(jì)算得到比表面積為2 654．24 m2·g-1,在P/P0=0．99 處計(jì)算總孔體積為1．35 cm3·g-1,通過t-plot 方法計(jì)算得到微孔比表面積為422．33 m2·g-1,微孔體積為0．18 cm3·g-1。

2．2 X 射線衍射分析

樣品在2θ=23°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨的（002）反射面,在2θ=43°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨的（101）反射面[2]。樣品在其他處沒有衍射峰說明在活化過程中沒有其他雜質(zhì)生成。用式（2）布拉格方程計(jì)算晶面間距為0．375 nm, 大于正常石墨層間距0．325 nm,說明活化后樣品的石墨結(jié)構(gòu)域發(fā)達(dá)。

式中,λ=0．154 25。

2．3 X 射線光電子能譜分析和元素分析

NAC-700 的XPS 測(cè)試得到其表面含氮量為2．2%。N1s 能譜被分解為吡啶氮（397．78eV）,石墨氮（400．03eV）和氧化氮（402．48eV）[3],其中吡啶N由于其具有路易斯堿性可以提高反應(yīng)過程的催化活性,而二氧化碳屬于酸性氣體,這又有利于提高NAC-700 對(duì)二氧化碳的捕獲性能。對(duì)NAC-700 進(jìn)行元素分析測(cè)試,結(jié)果如表1 所示,可以看到,經(jīng)過高溫煅燒后,NAC -700 中保留了大量的N 元素,并且表面含氮量大于體含氮量。

表1 NAC-700 中C、H、N 元素組成Tab．1 Elemental composition of C、H、N of NAC-700

2．4 掃描電鏡分析

以SEM 對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?樣品由形態(tài)大小不同的固體堆積而成,這與XRD 中樣品無定形的結(jié)果保持一致。樣品中顆粒沒有規(guī)律地堆積很好地解釋了BET 中壓力趨于飽和時(shí)N2吸附量略有增加的現(xiàn)象,這與BET 分析結(jié)果一致。

圖1 NAC-700 的SEM 圖Fig．1 SEM images of NAC-700

2．5 二氧化碳吸附性能研究

當(dāng)溫度為0 ℃時(shí),CO2吸附量達(dá)到4．2 mmol·g-1,當(dāng)溫度為25 ℃時(shí),CO2吸附量達(dá)到2．6 mmol·g-1,這說明NAC-700 具有良好的CO2捕獲性能。

2．6 催化性能評(píng)估

首先對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行了考察,溫度變化范圍為70 ～120 ℃。反應(yīng)條件為氧化苯乙烯1．2 g,四丁基溴化銨0．03 g,催化劑0．05 g,反應(yīng)時(shí)間8 h,二氧化碳?jí)毫? bar。當(dāng)反應(yīng)溫度從70 ℃升高到100 ℃時(shí),環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率由55%上升到92．5%,這是由于溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。繼續(xù)升高溫度到120 ℃,環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率增加到98%。從成本角度考慮,最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。

接著對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了考察,時(shí)間變化范圍為2 ～12 h。反應(yīng)條件為氧化苯乙烯1．2 g,四丁基溴化銨0．03 g,催化劑0．05 g,反應(yīng)溫度100 ℃,二氧化碳?jí)毫? bar。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 h 延長(zhǎng)至8 h 時(shí),環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率由33．8%升高至92．5%,此階段產(chǎn)率提升最快。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至12 h,產(chǎn)率提升至97%。這表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以獲得較高的產(chǎn)率,在8 h 內(nèi),產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)提高明顯,然而繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)率上升并不顯著。因此,最佳反應(yīng)時(shí)間選為8 h。

對(duì)催化劑量進(jìn)行探究,催化劑用量范圍為0．02 ～0．06 g。反應(yīng)條件為氧化苯乙烯1．2 g,四丁基溴化銨0．03 g,反應(yīng)溫度100 ℃,反應(yīng)時(shí)間8 h,二氧化碳?jí)毫? bar。當(dāng)催化劑量從0．02 g 增加至0．05 g,環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率由64%升高至92．5%。催化劑量繼續(xù)增加,反應(yīng)產(chǎn)率上升但并不顯著。因此,催化劑量最佳選用0．05 g。

在最優(yōu)條件下對(duì)催化劑循環(huán)使用性進(jìn)行了探究,結(jié)果如圖2 所示。結(jié)果表明,催化劑在循環(huán)使用5 次后,環(huán)狀碳酸脂產(chǎn)率從92．5%下降至90%,這可能是由于催化劑在回收過程中輕微地?fù)p失造成的。

圖2 催化劑重復(fù)使用性能Fig．2 Reuse performance of catalyst

3 結(jié)論

本文利用對(duì)煙酸的碳化和活化制備氮摻雜多孔活性碳材料,對(duì)其進(jìn)行表征,結(jié)果表明NAC -700 具有較大的比表面積和較高的含氮量。通過實(shí)驗(yàn)證明,氮基摻雜多孔活性碳能夠有效地催化轉(zhuǎn)化CO2和氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)。在100 ℃,8 h 和1 bar 的溫和條件下,NAC -700 為催化劑,產(chǎn)率達(dá)到92．5%。此催化劑具有制備簡(jiǎn)單,成本低,催化活性高,易于回收等優(yōu)點(diǎn)。