趙 緣 園， 張 國 權(quán)， 楊 鳳 林

( 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室， 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

抗生素，是指由微生物(包括細(xì)菌、真菌、放線菌屬)或高等動植物在生活過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性的一類次級代謝產(chǎn)物，能干擾其他生活細(xì)胞發(fā)育功能的化學(xué)物質(zhì)[1]．其中，黃連素是一種常見的抗生素，又稱鹽酸小檗堿(berberine)，分子式C20H18NO4，是一種具有多種藥理學(xué)和生物學(xué)作用的異喹啉天然生物堿[2]．黃連素對革蘭氏陽性和陰性菌均有抑制作用，因此作為一種廣譜抗菌性的抗生素被廣泛使用，通常從草本植物中提取或通過化學(xué)方式合成[3]．然而，生產(chǎn)或使用黃連素時會產(chǎn)生大量含殘留黃連素的廢水，如果直接排放，會殺死或抑制水體、土壤、沉積物中的有益微生物[4]，導(dǎo)致環(huán)境的生態(tài)平衡遭到破壞，因此，從廢水中去除這類生物難降解污染物具有重要的現(xiàn)實意義和緊迫性．

本文采用簡單而溫和的兩步水熱法制備尖晶石型鈷鐵復(fù)合硫化物催化劑(CoFe2O4/CoFe2S4)．通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)及X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)手段對催化材料的表觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和元素組成等進(jìn)行表征．以黃連素為目標(biāo)污染物，探究不同條件下CoFe2O4/CoFe2S4與PMS體系氧化降解黃連素的效果及動力學(xué)，考察CoFe2O4/CoFe2S4催化劑的重復(fù)利用性能，分析體系中產(chǎn)生的活性物種，揭示CoFe2O4/CoFe2S4活化PMS的機(jī)理．

1 實驗部分

1.1 材料的制備

1.1.1 CoFe2O4的制備 取60 mL去離子水加入100 mL燒杯中，依次加入2 mmolCo(NO3)2·6H2O、4 mmol Fe(NO3)3·9H2O、17 mmol尿素和4 mmol NH4F，攪拌至均勻后，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)入清潔干燥的100 mL反應(yīng)釜，超聲分散30 min后將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中于120 ℃水熱反應(yīng)12 h．待溫度降至室溫后將材料取出，使用去離子水和無水乙醇將材料清洗干凈，最后在60 ℃下干燥8 h，即可得到CoFe2O4.

1.1.2 CoFe2O4/CoFe2S4的制備 取配制的60 mL 10 mmol/L Na2S溶液至清潔干燥的反應(yīng)釜中，然后加入1.0 g CoFe2O4，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱于120 ℃水熱反應(yīng)8 h，降至室溫后將材料取出，用去離子水和無水乙醇將材料清洗干凈，60 ℃下干燥2 h，即可得到CoFe2O4/CoFe2S4．

1.2 表征分析

對CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4分別進(jìn)行表征．用美國FEI公司的Quanta 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、Tecnai F30高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對材料的形貌進(jìn)行表征，材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成分析采用日本理學(xué)制作所的D/max-2400 X射線粉末衍射儀，材料的元素組成和價態(tài)采用美國Thermo VG公司的ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀，AlKα(1 486.6 eV)為電子輻射源，XPS譜圖以C1s譜線(284.8 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行荷電效應(yīng)校正．利用Gaussian/Lorentzian函數(shù)對XPS譜線進(jìn)行分峰擬合．

1.3 黃連素的測定方法

黃連素的濃度采用紫外分光光度法進(jìn)行測定[23]．首先配制10 mmol/L黃連素溶液，使用紫外可見分光光度計在波長190～800 nm進(jìn)行全波分析，確定黃連素的最大吸收波長．配制濃度分別為2、3、4、5、8、10、15、16和20 mmol/L的黃連素溶液，在最大吸收波長下測定不同濃度黃連素的吸光度，根據(jù)測定結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；在實驗過程中每隔5 min取一次樣，測定吸光度，根據(jù)已繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算黃連素的去除率．采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型來描述黃連素的氧化降解速率，其方程為

(1)

其中kobs為黃連素降解的表觀速率常數(shù)，t為時間，c和c0分別為t時刻和初始時刻黃連素濃度．

1.4 反應(yīng)條件優(yōu)化實驗

取200 mL初始濃度為10 mg/L的黃連素溶液放入燒杯中，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行恒溫反應(yīng)，分別投加PMS和制備的催化材料，每隔5 min取一次樣，利用紫外可見分光光度計測定其吸光度．考察CoFe2O4/CoFe2S4投加量、PMS濃度、溫度以及pH對黃連素降解效果的影響．

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌及化學(xué)組成表征

圖1(a)、(b)分別為CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4的SEM圖．由圖可見，CoFe2O4樣品呈現(xiàn)片狀交錯排布的蜂窩形貌，而CoFe2O4/CoFe2S4顯示出納米片和納米花顆?；祀s的形貌，這可能是由于硫化作用導(dǎo)致了第二相粒子偏析[21]，在片層間隙形成了納米顆粒．表1與表2是經(jīng)EDS測出的元素種類(圖1(c)、(d))及各元素的百分比，CoFe2O4中Co、Fe、O的元素比接近1∶2∶4，CoFe2O4/CoFe2S4中存在Co、Fe、O、S等元素且Co、Fe的元素比接近1∶2，表明在溫和條件的硫化處理后成功合成出CoFe2O4/CoFe2S4催化材料．

(a) CoFe2O4的SEM圖

表1 CoFe2O4中EDS測出的元素比Tab.1 EDS measured element ratio in CoFe2O4

表2 CoFe2O4/CoFe2S4中EDS測出的元素比Tab.2 EDS measured element ratio in CoFe2O4/CoFe2S4

通過TEM進(jìn)一步分析測試CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4樣品的微觀結(jié)構(gòu)．由圖2(a)、(b)可見，CoFe2O4呈形態(tài)不規(guī)則的納米粒子形貌，而CoFe2O4/CoFe2S4由不規(guī)則的近似六邊形多面體和四方形納米片混合而成，內(nèi)部CoFe2O4與外層CoFe2S4之間存在明顯的邊界．從圖2(c)可以看出，CoFe2O4的晶格條紋間距為0.161、0.241 和0.297 nm，分別歸屬于CoFe2O4的(511)、(222)和(220)晶面[20]．CoFe2O4/CoFe2S4樣品HRTEM圖(圖2(d))中，CoFe2O4(220)晶面中心附近的晶格條紋間距為0.297 nm，而在納米片的邊緣部分，0.266 nm的晶格條紋間距[CoFe2S4(311)晶面]大于CoFe2O4(311)晶面的標(biāo)準(zhǔn)晶格間距(0.253 nm)，這可能是由于經(jīng)過硫化反應(yīng)，原子半徑較大的S原子取代了部分O原子而生成CoFe2S4，導(dǎo)致晶面間距增大．此外，CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4的選區(qū)電子衍射(SAED)圖(圖2(c)、(d)插圖)呈現(xiàn)連續(xù)的衍射環(huán)，這與樣品的多晶面特性一致．

(a) CoFe2O4的TEM圖

圖3是CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4的XRD譜圖．CoFe2O4在18.32°、30.14°、35.44°、37.14°、43.12°、53.62°、57.06°、62.64°和74.23°顯示出較強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)CoFe2O4(JCPDS #22-1086)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面[19]．CoFe2O4/CoFe2S4的XRD衍射峰為18.30°、30.14°、35.46°、37.10°、43.10°、53.54°、57.00°、62.62°和74.08°，與CoFe2O4的譜圖基本一致，但衍射峰位置略向低角度偏移．這一結(jié)果表明，在CoFe2O4/CoFe2S4硫化過程中，盡管部分半徑較小的O原子被半徑較大的S原子替換，但產(chǎn)物中沒有形成雜質(zhì)相(如Fe或Co的硫化物)，這種取代只輕微影響晶格參數(shù)，但未改變產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)[20-21]．為了進(jìn)一步進(jìn)行驗證，將CoFe2O4/CoFe2S4的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)eS2(JCPDS #42-1340)

圖3 CoFe2O4和 CoFe2O4/CoFe2S4的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CoFe2O4 and CoFe2O4/CoFe2S4

進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)CoFe2O4/CoFe2S4特征峰的位置較FeS2特征峰的位置向高角度偏移，這可能是由于半徑較小的Co原子取代Fe原子而產(chǎn)生了CoFe2S4[21]。

材料表面的化學(xué)性質(zhì)對其催化性能有顯著影響，為此，進(jìn)行XPS分析以了解CoFe2O4和CoFe2O4/CoFe2S4催化劑的元素組成和化學(xué)鍵合狀態(tài)．如圖4(a)所示，通過高斯擬合，Co2p的高分辨率XPS譜圖在結(jié)合能為797.3、781.6 eV處呈現(xiàn)Co2p1/2和Co2p3/2峰，而在結(jié)合能為804.0、787.4 eV處出現(xiàn)兩個衛(wèi)星峰，歸因于微量的Co3+[21，24-25]．此外，Co2p1/2與Co2p3/2的自旋軌道分裂(兩峰的結(jié)合能差)約為15.7 eV，表明兩催化劑中Co2+和Co3+同時存在．Fe2p的XPS譜圖(圖4(b))中，結(jié)合能為712.1和725.1 eV的兩個主峰分別對應(yīng)于Fe2p3/2和Fe2p1/2，表明存在Fe3+及少量的Fe2+[20，25-26]．以上結(jié)果證實兩催化劑中存在以Fe3+和Co2+為主的不同價態(tài)的Fe(Fe2+/Fe3+)和Co(Co3+/Co2+)元素．O1s的XPS譜圖(圖4(c))中，OA表示吸附在催化劑表面上的水分子所形成的表面氧基團(tuán)(OH-)，OB表示催化劑中存在的金屬-氧鍵(O2-)[24，27]．圖4(d)中CoFe2O4/CoFe2S4的S2p1/2峰位于162.2 eV處，表現(xiàn)為金屬-硫鍵(S2-)，S2p3/2峰位于161.1 eV處，這可能與低配位硫離子的存在有關(guān)[16-17，22-23]．綜上表征結(jié)果可知，CoFe2O4/CoFe2S4催化劑中含有Co2+/Co3+、Fe2+/Fe3+、O2-和S2-，證實CoFe2O4/CoFe2S4的成功合成．

2.2 CoFe2O4/CoFe2S4對PMS的活化性能及條件優(yōu)化

為評估CoFe2O4與CoFe2O4/CoFe2S4活化PMS的性能，首先考察PMS、CoFe2O4@PMS、CoFe2O4/FeS2@PMS與CoFe2O4/CoFe2S4@PMS不同體系對黃連素的降解效果．如圖5所示，在pH為7.0、PMS濃度為1.0 mmol/L、催化劑投加量為1.0 mg/L的條件下，單PMS體系60 min 內(nèi)對黃連素(10 mg/L)的去除率為7.6%，對比之下，CoFe2O4@PMS、CoFe2O4/FeS2@PMS和CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系降解黃連素的效果明顯，CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系在60 min 內(nèi)對黃連素的去除率最高，為98.4%．從表觀速率常數(shù)來看，kobs分別為0.054 9、0.053 4和0.067 6 min-1，說明上述催化劑均能有效活化PMS，且降解速率較快．硫化后所得CoFe2O4/CoFe2S4的催化性能高于CoFe2O4的原因可能是：①O2-具有較大的電負(fù)性，而半徑較大的S2-取代部分O2-后，可通過改變電荷密度和引入不對稱的電子分布來增強(qiáng)CoFe2O4/CoFe2S4的催化活性[16，28]；②S的d軌道很容易被極化，易與PMS分子吸附和相互作用[16]，從而增強(qiáng)了CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系的氧化降解能力．

(a) Co2p

(a) 降解效率

(a) 降解效率

CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系的催化劑投加量(0.2～2.0 mg/L)在pH為7.0、溫度為40 ℃、PMS濃度為0.8 mmol/L的條件下對黃連素去除率的影響如圖7所示．隨著CoFe2O4/CoFe2S4用量從0.2 mg/L增加到1.0 mg/L，黃連素的去除率不斷提高，表明CoFe2O4/CoFe2S4能夠有效激活PMS去除黃連素，這是由于提高催化劑用量不僅增加體系中的表面催化活性位點，而且會直接增加CoFe2O4/CoFe2S4與PMS之間的接觸，產(chǎn)生更多的活性物種[19，27]．當(dāng)CoFe2O4/CoFe2S4的用量增加到1.5和2.0 mg/L時，黃連素的去除率并無明顯增加，說明1.0 mg/L CoFe2O4/CoFe2S4催化劑表面的活性位點足以滿足活化0.8 mmol/L PMS的需要．

(a) 降解效率

(a) 降解效率

溶液溫度強(qiáng)烈影響CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系氧化降解黃連素的效果．在pH為7.0、PMS濃度為0.8 mmol/L、催化劑用量為1.0 mg/L 條件下，溶液溫度對氧化降解黃連素的影響如圖9所示，隨著溫度從20 ℃升高到40 ℃，降解效率不斷增強(qiáng)，kobs從0.031 2 min-1升高到0.068 1 min-1，而當(dāng)溫度為40 ℃時，在不添加CoFe2O4/CoFe2S4催化劑的情況下，黃連素幾乎無降解，說明40 ℃溫度下不能有效地活化PMS，因此，CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系起主要活化作用的是活性組分CoFe2O4/CoFe2S4，溫度對反應(yīng)的影響可能主要來源于高溫有利于PMS中O—O鍵的斷裂[31]．這里，用Arrhenius方程描述準(zhǔn)一級反應(yīng)表觀速率常數(shù)kobs與溫度的關(guān)系[32]：

(2)

式中：Ea為活化能，R為通用氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，A為常數(shù)．通過繪制lnkobs-1 000/T圖，可以得到CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系氧化降解黃連素的活化能．利用圖10的斜率值可計算得到Ea=33.73 kJ/mol，低于在黃連素濃度為10 mg/L、CoFe2O4/CoFe2S4投加量為1.0 mg/L、PMS濃度為0.8 mmol/L、pH為7.0、溫度為40 ℃條件下，通過連續(xù)氧化降解黃連素實驗來評價CoFe2O4/CoFe2S4催化劑的可循環(huán)性和穩(wěn)定性．為了減少催化劑的質(zhì)量損失，將使用過的催化劑用蒸餾水和乙醇洗滌，然后在80 ℃烘箱中干燥1 h，以相同的用量加入下一個循環(huán)．如圖11所示，在60 min的處理過程中，3個循環(huán)的去除率從98.4%下降到91.1%．反應(yīng)60 min后，3次實驗后溶液中可檢測到溶出Fe離子濃度分別為0.025、0.022、0.017 mg/L，溶出Co離子濃度分別為0.021、0.018、0.016 mg/L，在降解實驗中Fe、Co溶出率不高．而黃連素去除率降低的原因可能是在反應(yīng)過程中，由于機(jī)械攪拌作用，部分CoFe2O4/CoFe2S4損失以及催化劑的一部分反應(yīng)位點被黃連素占據(jù)，降低了CoFe2O4/CoFe2S4催化PMS的活性．

(a) 降解效率

Fe2O3[33]、負(fù)載型鈷氧化物[34-35]和CuCo2S4[15]活化PMS的活化能，表明CoFe2O4/CoFe2S4在溫和的環(huán)境溫度下是一種優(yōu)異的PMS催化劑．

2.3 CoFe2O4/CoFe2S4穩(wěn)定性測試

圖10 ln kobs-1 000/T圖Fig.10 Graph of ln kobs vs. 1 000/T

圖11 CoFe2O4/CoFe2S4 @PMS體系去除黃連素可循環(huán)性實驗Fig.11 Recyclability test of CoFe2O4/CoFe2S4@PMSsystem for berberine removal

2.4 CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系中活性物種的鑒定及活化機(jī)理

圖12 以DMPO為捕獲劑的PMS體系和CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系的EPR譜圖

圖13 叔丁醇和乙醇自由基淬滅劑對CoFe2O4/CoFe2S4@PMS體系中黃連素降解的影響

(3)

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3 結(jié) 語

本文通過簡單而溫和的兩步水熱法成功制備出尖晶石型鈷鐵復(fù)合硫化物催化劑CoFe2O4/CoFe2S4，通過SEM、TEM、XRD及XPS等技術(shù)手段對催化材料的表觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和元素組成等進(jìn)行表征，證實了CoFe2O4/CoFe2S4的成功合成．

構(gòu)建CoFe2O4/CoFe2S4與PMS體系用以氧化降解黃連素，考察體系降解黃連素效果及動力學(xué)，得出最優(yōu)降解條件．另外，本文考察了CoFe2O4/CoFe2S4催化劑的重復(fù)利用性能；利用EPR分析體系中產(chǎn)生的活性物種，確定自由基種類，進(jìn)行自由基抑制劑實驗進(jìn)一步確定體系中的自由基及自由基的貢獻(xiàn)．

經(jīng)過實驗探究及思考，本研究還存在不足之處．本文所用的黃連素廢水是實驗室模擬黃連素廢水，而在實際抗生素廢水中，成分多樣，污染物種類繁多，對降解效果有一定的影響，希望可以對實際抗生素廢水進(jìn)行降解并進(jìn)行探究．