楊正心,馮子昊,鄧 依,趙 偉,徐永建,倪永浩

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021)

0 引言

天然高分子具有來源廣、可再生、生物相容性好等特性[1,2].纖維素作為是地球上最豐富的天然高分子,廣泛存在于植物、廢棄農(nóng)作物中以及細(xì)菌分泌的代謝產(chǎn)物中[3].然而纖維素分子鏈中大量羥基所形成的分子內(nèi)和分子間氫鍵,使得纖維素難溶解且難熔融,再加工性差,極大限制了其廣泛應(yīng)用[4].為了解決這一問題,近年來纖維素科學(xué)研究主要致力于纖維素化學(xué)改性新方法的探索以及新型纖維素溶劑的開發(fā),如NaOH/CS2、HCOOH/H2SO4、DMF/N2O、DMAc/LiCl、堿/尿素溶液以及離子液體,以期改善纖維素的可再加工性,擴(kuò)展纖維素的應(yīng)用范圍[4-10].然而,纖維素的化學(xué)改性和溶液成型加工不僅會(huì)改變纖維素固有特性,而且涉及高極性高沸點(diǎn)溶劑的使用和回收等問題,大大增加了材料制造成本.將纖維素作為填料直接加入樹脂基體中制備復(fù)合材料雖然能夠保留纖維素自身的物理和化學(xué)特性,且避免使用纖維素溶劑.但是,當(dāng)加入量較大時(shí),纖維素在基體樹脂中的團(tuán)聚效應(yīng)往往使得所得復(fù)合材料力學(xué)性能大幅度降低[11].因而,尋求一種簡(jiǎn)單且高效的方法制備性能優(yōu)異的纖維素基復(fù)合材料顯得格外重要.

雖然已有研究利用天然纖維素本身的多孔結(jié)構(gòu)特性,通過浸漬熱固性高分子如環(huán)氧樹脂來制備高強(qiáng)的纖維素基復(fù)合材料[12].然而,由于熱固性高分子永久的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得所得材料難以進(jìn)行再加工以及回收利用.而且,這些熱固性材料超過其使用壽命后丟棄在大自然中,無法在短時(shí)間內(nèi)被降解,在自然環(huán)境中的累積必然會(huì)加重環(huán)境負(fù)擔(dān).2011年,Leibler等[13]首次提出了類玻璃高分子(vitrimer)的概念,研究者以環(huán)氧樹脂和脂肪酸/酸酐為原料,鋅鹽為催化劑,合成了具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚酯材料.當(dāng)溫度低于拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)凝固轉(zhuǎn)變溫度(Tv)時(shí),材料展現(xiàn)出類似于熱固性高分子的性能.當(dāng)溫度高于Tv時(shí),快速的酯交換反應(yīng)使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重排,從而使材料展現(xiàn)出了熱塑性高分子的可再加工特性.受該研究工作啟發(fā),基于不同化學(xué)交換反應(yīng)開發(fā)的vitrimer材料隨后被相繼報(bào)道,如酯交換反應(yīng)體系[14,15]、轉(zhuǎn)氨基化反應(yīng)體系[16-18]、二硫鍵交換反應(yīng)體系[19,20]等.

當(dāng)前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者們?cè)诨诓煌瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理的類玻璃高分子(vitrimers)的制備上取得了一定的進(jìn)展,但將類玻璃高分子與天然高分子材料復(fù)合制備新型功能材料的報(bào)道卻很少.本研究利用濾紙/細(xì)菌纖維素氣凝膠本身的多孔結(jié)構(gòu)特性,在無需對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性,無催化劑條件下實(shí)現(xiàn)了環(huán)碳酸酯和伯胺在濾紙/細(xì)菌纖維素氣凝膠構(gòu)筑的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的高效原位聚合,成功制備了一類新型的聚羥基聚氨酯類玻璃高分子/纖維素綠色智能復(fù)合材料(圖1).所得材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能,而且具有優(yōu)異的可再加工性以及形狀記憶性、自愈合性等智能特性,并可實(shí)現(xiàn)化學(xué)組分全回收再利用.此外,所得復(fù)合材料可進(jìn)一步與多壁碳納米管復(fù)合,制備具有優(yōu)異特性的電磁屏蔽材料.

圖1 聚羥基聚氨酯類玻璃高分子/纖維素復(fù)合材料制備流程圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

細(xì)菌纖維素水凝膠,桂林奇宏科技有限公司;Whatman中速定性濾紙(中等過濾速度,定量80±4 gsm),西安瑞麗潔有限公司;雙(三羥甲基丙烷)(DTMP),AR,上海麥克林生化科技有限公司;碳酸二苯酯(DPC),AR,上海麥克林生化科技有限公司;生物質(zhì)二胺(Priamine1 074),禾大化學(xué)品(上海)有限公司.二甲基亞砜(DMSO),AR,天津大茂化學(xué)試劑廠;乙醇,AR,天津大茂化學(xué)試劑廠;四氫呋喃(THF),AR,天津大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉,AR,天津大茂化學(xué)試劑廠;二氯甲烷(CH2Cl2),AR,天津大茂化學(xué)試劑廠;雙(六元環(huán)碳酸酯)(BCC)自制.

1.2 雙(六元環(huán)碳酸酯)(BCC)的制備

將雙(三羥甲基丙烷)(20 g,79.8 mmol)和碳酸二苯酯(86 g,401.4 mmol)加入到雙口燒瓶中,在140 ℃下以700轉(zhuǎn)/分的速度攪拌48 h.反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)物冷卻至室溫,加入乙醚充分洗去未反應(yīng)的碳酸二苯酯,抽濾,收集固態(tài)粗產(chǎn)物.所得粗產(chǎn)物進(jìn)一步使用四氫呋喃重結(jié)晶,最后真空干燥得到BCC(12 g)白色晶體.

1.3 細(xì)菌纖維素氣凝膠的制備

首先,細(xì)菌纖維素凝膠置于0.1 mol/L NaOH水溶液中煮沸1 h.隨后,用去離子水反復(fù)洗滌,直到細(xì)菌纖維素凝膠變成中性為止.洗滌后的細(xì)菌纖維素凝膠浸泡在叔丁醇溶液中進(jìn)行梯度置換(30%,60%,100%).所得醇凝膠冷凍干燥48h即可得到細(xì)菌纖維素氣凝膠(BC).

1.4 不同層間結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備

室溫下,將雙(六元環(huán)碳酸脂)與Priamine1 074溶解在裝有CH2Cl2的樣品瓶中,攪拌均勻后用膠頭滴管把溶液逐滴滴加到濾紙和細(xì)菌纖維素氣凝膠上,根據(jù)不同層間結(jié)構(gòu)進(jìn)行樣品堆疊后,在120 ℃,5 MPa下熱壓12 h即可得到具有不同層間結(jié)構(gòu)的聚羥基聚氨酯類玻璃/纖維素復(fù)合材料,具體制備過程如圖1所示.樣品命名規(guī)則舉例:結(jié)構(gòu)為Paper/BC/Paper命名為PBP.

1.5 性能測(cè)試和表征

1.5.1 形貌表征

采用日本理學(xué)S4 800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品形貌與結(jié)構(gòu).通過液氮脆斷來制備截面樣品.所有樣品經(jīng)過噴金處理后,采用FE-SEM對(duì)濾紙/細(xì)菌纖維素氣凝膠及復(fù)合材料進(jìn)行形貌觀察.

1.5.2 結(jié)構(gòu)表征

樣品的衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)使用德國(guó)布魯克Vertex70紅外光譜儀進(jìn)行采集,掃描范圍為500～4 000 cm-1.

1.5.3 力學(xué)性能表征

采用伺服萬能材料拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試.測(cè)試?yán)焖俾蕿? mm/min.用裁刀預(yù)先將樣品裁為35*2 mm的啞鈴型樣條,并用電子游標(biāo)卡尺測(cè)量樣品厚度.每個(gè)樣品測(cè)試3次.

1.5.4 熱分析

采用TGA SDT Q600分析儀對(duì)所有樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析.稱取樣品3.00～6.00 mg樣品放在鋁鍋中,氮?dú)夥諊?從室溫升至600 ℃,升溫速率為10 ℃.

1.5.5 接觸角表征

采用德國(guó)OCA 100光學(xué)接觸角儀測(cè)試樣品表面的水接觸角.將5μL水滴置于樣品表面,停留120 s后拍取照片用于計(jì)算接觸角大小.每個(gè)樣品測(cè)試3次.

1.5.6 自愈合性能測(cè)試

采用偏光顯微鏡(Olympus BX51,日本)分析樣品的自愈合性能.

1.5.7 電磁屏蔽性能測(cè)試

采用美國(guó)Agilent ZNB20網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀對(duì)樣品進(jìn)行電磁屏蔽測(cè)試.測(cè)試頻率范圍為8～12 GHz,樣品尺寸大小為22.86*10.16 mm.每個(gè)樣品測(cè)試3次.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羥基聚氨酯類玻璃高分子(PHU)的合成和復(fù)合材料的制備

雙(六元環(huán)碳酸酯)(BCC)和生物質(zhì)二胺(Priamine1 074)在無催化劑參與條件下通過加聚反應(yīng)合成了聚羥基聚氨酯類玻璃高分子(PHU)(圖2).圖3展示了制備濾紙/PHU或者BC/PHU的過程.首先,將BCC與Priamine1 074溶解在CH2Cl2中形成均相溶液,然后將其逐滴滴加在濾紙或者BC上.由于濾紙和BC具有三維多孔結(jié)構(gòu),所以能夠快速將溶液吸收并且均勻地分散.浸漬后的樣品在室溫下放置,待溶液中的CH2Cl2揮發(fā)完全后根據(jù)不同層間結(jié)構(gòu)放入熱壓機(jī)中在進(jìn)行熱壓(120 ℃,5 MPa).相鄰層間上的PHU在熱壓過程中發(fā)生快速的轉(zhuǎn)氨基化反應(yīng)從而使相鄰層間牢固連接.表1中展示了樣品中濾紙和BC所占比例.

表1 樣品中濾紙和BC所占比例

圖2 基于雙(六元環(huán)碳酸脂)(BCC)和生物質(zhì)二胺(Priamine1 074)化學(xué)反應(yīng)的聚羥基聚氨酯合成

圖3 BC或?yàn)V紙/PHU的制備流程圖

圖4是不同樣品橫截面的FE-SEM圖.通過圖4(a)、(b)可以看出BC具有致密的納米三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),圖4(c)展示出濾紙?jiān)谖⒚准?jí)別的多孔結(jié)構(gòu),這兩種材料的多孔結(jié)構(gòu)均為反應(yīng)物在其內(nèi)部均勻分散提供有利條件.在BCC和Priamine1 074原位聚合后,PHU完全填充了濾紙和BC的多孔結(jié)構(gòu)(圖4(d)、(e)).同時(shí)從圖4f-h中也可以看出,兩種類型的斷裂纖維都黏附在PHU基質(zhì)中,很好地表明了PHU與兩種纖維之間的界面結(jié)合性.隨后,通過熱壓制備得到了具有不同層級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料.從圖4(f)～(h)可以清晰地看到不同層級(jí)結(jié)構(gòu)間沒有出現(xiàn)任何的分層現(xiàn)象.

進(jìn)一步對(duì)濾紙,細(xì)菌纖維素以及復(fù)合材料進(jìn)行了紅外譜圖分析.濾紙和BC(圖5)的紅外光譜呈現(xiàn)出了特征吸收峰,如3 325 cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)和在2 900 cm-1處的C-H拉伸振動(dòng)[21].PHU/纖維素復(fù)合材料固化后在1 697 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰,對(duì)應(yīng)于氨基甲酸酯的C=O伸縮振動(dòng)峰,并且沒有與環(huán)碳酸酯相關(guān)的C=O吸收峰[22].通過SEM和紅外譜圖分析,很好地表明了BCC和Priamine1 074在濾紙和細(xì)菌纖維素的孔道中原位形成了交聯(lián)的聚羥基聚氨酯類玻璃高分子.

(a)、(b)BC (c)濾紙 (d)P*1/PHU (e)BC/PHU (f)P*2/PHU (g)PBP/PHU (h)PBPBP/PHU圖4 樣品橫截面的FE-SEM圖像

圖5 樣品的紅外光譜圖

為了研究樣品的耐水性,對(duì)濾紙,BC以及PHU/纖維素復(fù)合材料的表面水接觸角進(jìn)行了測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖6所示.由于濾紙和BC均對(duì)水有著很好的吸收性,能夠在很短的時(shí)間內(nèi)將水滴吸收,所以其表面無法形成穩(wěn)定的液滴.相較于濾紙和BC,PHU/纖維素復(fù)合材料的接觸角表現(xiàn)出來良好的疏水性(接觸角為96.5 °～99.5 °).PHU/纖維素復(fù)合材料具有良好疏水性的原因主要?dú)w咎于PHU在濾紙/BC孔隙中原位形成后,很好地填充了濾紙/BC之間的孔隙,使得材料具備了均勻密實(shí)的內(nèi)部結(jié)構(gòu),故而展現(xiàn)出較好的疏水性.

(a)濾紙 (b)BC (c)P*1/PHU (d)P*2/PHU (e)P*3/PHU (f)PBP/PHU (g)PBPBP/PHU (h)PHU圖6 樣品表面水的接觸角

另外還對(duì)樣品在不同極性溶劑的潤(rùn)脹性能進(jìn)行了測(cè)試.如圖7所示,首先將PHU分別放置在裝有適量水、乙醇、DMSO和THF的樣品瓶中,室溫下放置24 h后,將PHU取出并觀察其尺寸變化.從圖中可看出PHU體積明顯的變化,且在THF中浸泡24 h后體積變化率達(dá)到了230%.通過將PHU同濾紙和BC復(fù)合后所得樣品的潤(rùn)脹測(cè)試結(jié)果可知,在乙醇和DMSO中沒有發(fā)生潤(rùn)脹,并且在THF中的潤(rùn)脹體積變化率僅有20%.隨后,又將樣品在60 ℃下加熱1 h,其也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性(圖8).樣品在極性溶劑中良好的尺寸穩(wěn)定性得益于濾紙和BC中纖維與PHU的氫鍵作用.另外通過對(duì)潤(rùn)脹后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析(圖9),發(fā)現(xiàn)樣品的紅外光譜在常溫或加熱條件下潤(rùn)脹后與潤(rùn)脹前沒有出現(xiàn)變化,證明了樣品具有良好且穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).

(a1)PHU潤(rùn)脹前 (a2)PHU潤(rùn)脹后

(a1)PHU潤(rùn)脹前 (a2)PHU潤(rùn)脹后

(a)樣品在H2O中常溫或加熱潤(rùn)脹后的紅外光譜圖

2.2 材料的力學(xué)性能

圖10是對(duì)所有樣品進(jìn)行單軸拉伸測(cè)試所得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.與純?yōu)V紙相比,PHU/濾紙的力學(xué)性能明顯提高(圖10(a)、(b)).BC(7.8 MPa,7.3%)在浸漬PHU后的力學(xué)性能(8.5 MPa,119.2%)在保持原有斷裂強(qiáng)度的情況下大幅提升了材料的斷裂伸長(zhǎng)率,這為所制備的層壓板韌性的提升提供了有利條件.相對(duì)于純?yōu)V紙,PHU/濾紙由于PHU三維網(wǎng)絡(luò)與纖維素網(wǎng)絡(luò)之間的氫鍵相互作用,使得其斷裂強(qiáng)度達(dá)到10.51 MPa(相比于純?yōu)V紙斷裂強(qiáng)度提高了2.2倍).由于PHU三維網(wǎng)絡(luò)中含有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵,使得材料在加熱條件下可以實(shí)現(xiàn)再加工.因此通過簡(jiǎn)單的熱壓方式,制備得到一系列PHU/纖維素層壓板.

拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PHU/纖維素層壓板具有優(yōu)異的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、楊氏模量以及韌性.當(dāng)濾紙層數(shù)達(dá)到三層時(shí)其斷裂強(qiáng)度達(dá)到了28.82 MPa,同時(shí)其楊氏模量和韌性分別達(dá)到了1.05 GPa和2.15 MJ/m3,分別是相同層數(shù)純?yōu)V紙張的6.2倍、3.8倍和17.9倍.與此同時(shí),當(dāng)將層壓板的中間層由濾紙?zhí)鎿Q為具有致密三維結(jié)構(gòu)的納米細(xì)菌纖維素后,樣品的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、楊氏模量以及韌性分別達(dá)到了33.15 MPa,8.29%,1.18 GPa和2.50 MJ/m3,相較于P*3/PHU均有了小幅度的提升.特別值得關(guān)注的是,所使用的BC的質(zhì)量?jī)H為濾紙質(zhì)量的35%,且PBP/PHU中BC僅占樣品總質(zhì)量的4%,遠(yuǎn)低于P*3/PHU中單層濾紙所占質(zhì)量(18.1%).這是因?yàn)锽C擁有致密的納米三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),且單根納米纖維的強(qiáng)度在1.6到3.0 GPa之間[23],這對(duì)于提高纖維素基復(fù)合材料的力學(xué)性能具有重大的意義.

隨后,進(jìn)一步制備了層間結(jié)構(gòu)為PBPBP的層壓復(fù)合材料.從圖10(b)、(c)中可以看出樣品的層間結(jié)構(gòu)為PBPBP時(shí)斷裂強(qiáng)度,斷裂伸長(zhǎng)率,韌性增加到了44.13 MPa,13.74%以及4.85 MJ/m3.圖8d中可以看出當(dāng)層間結(jié)構(gòu)為PBP時(shí)樣品的楊氏模量最高,達(dá)到了1.38 GPa,但隨著樣品中BC添加量增加楊氏模量出現(xiàn)了下降.這是因?yàn)锽C中致密的納米三維結(jié)構(gòu)能夠吸收更多的PHU,所以其楊氏模量出現(xiàn)了下降.

(a)拉伸測(cè)試應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

纖維素基復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性可以很好地?cái)U(kuò)展材料的使用范圍.因此,采用熱重分析法分析了所有樣品的熱穩(wěn)定性,結(jié)果如圖11所示.從圖11(a)中可以看出,復(fù)合后的5%失重溫度(T5%)為280 ℃～301 ℃,較PHU(T5%=313 ℃)降低了4%～10.5%.分析DTG圖得知復(fù)合后的初始失重溫度(Ti)為239 ℃,較BC或?yàn)V紙(Ti=163 ℃)上升了46.6%.另外,復(fù)合后材料的最大失重溫度(Tdm)為465 ℃,高于PHU(Tdm=425 ℃)、濾紙和BC(Tdm=355 ℃).因此所制備的復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性.

(a)樣品的TGA曲線

2.4 復(fù)合材料的形狀記憶特性

在濾紙和BC中填充PHU并通過熱壓得到的復(fù)合材料除了具有優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能的之外,還展現(xiàn)出了一些智能特性,如形狀記憶和自愈合能力.如圖12所示,以PBP/PHU為例.當(dāng)溫度升高至90 ℃時(shí)樣品可以進(jìn)行再次變形,如卷曲和扭曲.當(dāng)溫度降低至室溫時(shí),形狀可以得到長(zhǎng)時(shí)間的保持.隨著溫度再次升高至90 ℃后,變形的樣品可以快速地恢復(fù)到最原始的狀態(tài).PBP/PHU具有優(yōu)異的形狀記憶特性主要?dú)w咎與PHU中的動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò).當(dāng)溫度升高時(shí),PHU三維網(wǎng)絡(luò)中的氨基甲酸酯基和羥基發(fā)生了快速的轉(zhuǎn)氨基化反應(yīng),使得材料可以實(shí)現(xiàn)變形.當(dāng)溫度降低至室溫時(shí),變形所導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力被很好的“鎖”在樣品內(nèi),使得材料維持住形狀.隨著溫度的再次升高,內(nèi)應(yīng)力快速釋放,從而導(dǎo)致樣品能夠快速的恢復(fù)的初始狀態(tài).

圖12 PBP/PHU樣品的形狀記憶和重塑性能

2.5 復(fù)合材料的自愈合特性

傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料表面一旦出現(xiàn)損傷便是永久性的,無法進(jìn)行修復(fù),這會(huì)在一定程度上造成資源的浪費(fèi).本研究所制備的樣品中填充了含有可逆共價(jià)鍵的PHU,這使得樣品具有了優(yōu)異的自愈合特性,試驗(yàn)結(jié)果如圖13所示.使用單口刀片在材料表面劃一道大約50μm劃痕,將樣品放在80 ℃熱臺(tái)上進(jìn)行劃痕自愈合的觀察,發(fā)現(xiàn)所有樣品可以在10 s內(nèi)愈合效率達(dá)到83%左右.這一現(xiàn)象是因?yàn)閯澓厶幜u基和氨基甲酸酯基發(fā)生快速的轉(zhuǎn)氨基化反應(yīng),從而在劃痕處快速地形成了動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò).

(a1)～(a3)P*1/PHU (b1)～(b3)P*2/PHU (c1)～(c3)P*3/PHU (d1)～(d3)PBP/PHU (e1)～(e3)PBPBP/PHU圖13 樣品的自愈合特性.樣品在80 ℃下10秒內(nèi)的自愈百分比標(biāo)記在相應(yīng)偏光顯微鏡照片的右上角

2.6 復(fù)合材料的可回收性

傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料無法被回收和重復(fù)利用,因此當(dāng)其失去應(yīng)用價(jià)值后的的處理方式基本為填埋或焚燒,這將會(huì)給自然環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害.本研究所制備的復(fù)合材料可以通過簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行化學(xué)組分全回收再利用.如圖14所示,以PBP/PHU為例,將其浸泡在正丁胺溶液中48 h,PHU網(wǎng)絡(luò)通過動(dòng)態(tài)胺交換反應(yīng)被解聚成為小分子溶解在正丁胺溶液中[24],通過過濾和干燥即可得到初始的濾紙和BC.對(duì)回收后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)在1 697 cm-1處的C=O特征峰消失,這說明BC和濾紙與PHU完全分離(圖15(a)).將解聚的PHU溶液重新浸漬到回收的濾紙和BC中,通過熱壓又可以重新得到PBP/PHU.對(duì)回收后的樣品進(jìn)行單軸拉伸測(cè)試發(fā)現(xiàn)回收后的樣品的力學(xué)性能與回收前持平(圖15(b)).

(a)PBP/PHU的化學(xué)回收流程圖 (b)PBP/PHU的化學(xué)回收機(jī)理圖圖14 PBP/PHU的化學(xué)回收

(a)回收后的BC、濾紙和PBP/PHU的紅外光譜圖

2.7 復(fù)合材料電磁屏蔽性能的初步探究

濾紙和BC屬于輕質(zhì)、高柔韌性的材料,本研究嘗試將多壁碳納米管(MWCNTs)添加到所制備的復(fù)合材料中,以期制備一種具有優(yōu)異電磁屏蔽效果、良好的穩(wěn)定性、輕質(zhì)的電磁屏蔽材料.如圖16所示,通過真空抽濾的方法將一定質(zhì)量的MWCNTs沉積到濾紙表面形成一層MWCNTs導(dǎo)電層,用PHU浸漬后熱壓得到具有電磁屏蔽性能的復(fù)合材料.

圖16 具有電磁屏蔽性能復(fù)合材料的制備

從圖17(a)、(b)可以看出,由于濾紙和BC均為絕緣材料,所以它們的電磁屏蔽約為0 dB.當(dāng)材料中不含有PHU時(shí),單層濾紙的電磁屏蔽性能可以達(dá)到34.25 dB,高出商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)71%.當(dāng)濾紙的層數(shù)達(dá)到三層時(shí),材料的電磁屏蔽效果可以達(dá)到47.76 dB.以濾紙層數(shù)為二層時(shí)為例,材料浸漬PHU之前電磁屏蔽效果達(dá)到了39.38 dB,在浸漬了PHU之后材料的電磁屏蔽性能下降為37.19 dB.這是因?yàn)镻HU作為一種絕緣高分子聚合物在浸漬的過程中會(huì)切斷MWCNTs之間的一些導(dǎo)電通路.但是下降幅度很小,材料依舊可以保持優(yōu)異的電磁屏蔽性能.另外,當(dāng)材料的層間結(jié)構(gòu)為PBP時(shí),未浸漬PHU前的電磁屏蔽效果為33.65 dB,浸漬PHU后略微下降到28.91 dB.相較于PPP結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的下降,這是因?yàn)锽C材料結(jié)構(gòu)中阻斷了兩層濾紙間的導(dǎo)電通路.

為了分析材料的電磁屏蔽機(jī)理,計(jì)算了材料的SET(電磁屏蔽總效能)SEA(電磁吸收屏蔽效能值)和SER(電磁反射屏蔽效能值),結(jié)果如圖17(b)所示.隨著層數(shù)的不斷增加,材料的SET和SEA不斷增加,但是SER無明顯變化.因此可以認(rèn)為材料對(duì)電磁波的吸收屏蔽為總電磁屏蔽效果起到了決定性的作用.

以濾紙層數(shù)為一層的材料為例,將未浸漬PHU和浸漬PHU的材料進(jìn)行超聲處理,結(jié)果圖18所示.從圖18可以看出,未浸漬PHU的樣品超聲1 h后MWCNTs出現(xiàn)大面積脫落,而浸漬PHU后的材料未出現(xiàn)MWCNTs脫落的現(xiàn)象.另外測(cè)試了經(jīng)過超聲后的材料的電磁屏蔽效果(圖19),未浸漬PHU的材料的電磁屏蔽效果下降至7.87 dB，較超聲前下降了78%.而浸漬PHU后的材料的電磁屏蔽效果(29.33 dB),與超聲處理前(30.41 dB)持平.雖然材料在浸漬PHU后的電磁屏蔽性能會(huì)出現(xiàn)小幅度的下降,但是由于PHU對(duì)CNTs層的保護(hù)作用,極大的提高了材料的穩(wěn)定性,這有助于提高復(fù)合材料在應(yīng)用中的使用壽命.

(a)復(fù)合材料的電磁屏蔽性能

圖18 超聲前(a)P*1(b)P*1/PHU與超聲后(a1)P*1(b1)P*1/PHU的照片

圖19 超聲后樣品的電磁屏蔽效能

3 結(jié)論

本文利用濾紙/細(xì)菌纖維素氣凝膠固有的三維結(jié)構(gòu),結(jié)合高效的原位聚合策略,在無需對(duì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性,無催化劑條件下,成功制備出了一類新型的具有三明治結(jié)構(gòu)的纖維素/聚羥基聚氨酯類玻璃高分子復(fù)合材料,所得材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸斷裂強(qiáng)度和韌性分別可達(dá)44.13 MPa和4.85 MJ/m3),而且具有優(yōu)異的可再加工性以及形狀記憶性、自愈合性等智能特性,并可實(shí)現(xiàn)化學(xué)組分全回收再利用.

此外,所得復(fù)合材料可進(jìn)一步與多壁碳納米管復(fù)合,制備具有優(yōu)異電磁屏蔽特性(47.76 dB)和穩(wěn)定性的功能性生物質(zhì)復(fù)合材料.該研究不僅提供了一種綠色高效制備生物質(zhì)復(fù)合材料的方法,而且拓寬了類玻璃高分子、濾紙和細(xì)菌纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域.