黃文軍,翁慧琳,張凱凱
(健研檢測集團有限公司,福建廈門 361004)
各種各樣的化工材料和化工產(chǎn)品在社會各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,為當(dāng)今工業(yè)化發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。由于硝基苯存在著大量有毒有害物質(zhì),對土壤環(huán)境、水文環(huán)境、生態(tài)環(huán)境都帶來嚴(yán)重污染[1]。近年來,土壤環(huán)境污染問題已經(jīng)呈現(xiàn)出多元化、復(fù)雜化、區(qū)域化的發(fā)展趨勢,而企業(yè)排出的污染物是土壤環(huán)境污染的主要來源。在我國一些省已公布了重點監(jiān)管企業(yè)名單,而在美國,硝基苯已被列為飲用水中的有機污染物,并已被列入國家環(huán)境重點污染物黑名單。硝基苯產(chǎn)生的有害有毒物質(zhì)非??膳?,只要輕微的吸入就會給人帶來傷害[2]。因此,必須嚴(yán)格分析與監(jiān)測人們生活環(huán)境中存在的硝基苯類化合物,具有重要意義。
在對土壤和沉積物中硝基苯和氯苯類化合物含量的測定中,因土壤和沉積物成分復(fù)雜,污染物中硝基苯和氯苯類化合物含量較低,受基質(zhì)干擾較大,不易直接測定。為提高檢測靈敏度,在樣品處理前先測定硝基苯和氯苯類化合物的濃度是否趨于一致,而預(yù)處理的關(guān)鍵是提取方法[3]。
索氏提取法是從土壤和沉積物中提取氯苯類和硝基苯類的一種經(jīng)典方法,對固體樣品采用虹吸和溶劑回流的方法,進行連續(xù)純?nèi)軇┑奶崛?,提取效果良好。但是,索氏萃取回收率雖然高,卻需要長時間的萃取過程,一般12~24h,溶劑用量大。近幾年來,隨著自動索氏提取裝置的不斷創(chuàng)新改進,采用索氏萃取法實現(xiàn)了對土壤中氯苯、硝基苯的自動提取。相對于傳統(tǒng)的索氏萃取法,該方法耗時短,操作簡單,適用性較廣[4]。
近年來,美國環(huán)境保護署建議,可利用超聲波技術(shù)從土壤和沉積物中提取氯苯類和硝基苯類[5]。此方法簡單、快速,且提取時間短、回收率高,所以超聲波提取在土壤/沉積物提取中應(yīng)被廣泛應(yīng)用。通常使用強極性有機溶劑如二氯甲烷、甲醇等作為萃取劑,弱極性有機溶劑可加入乙烷進行極性調(diào)節(jié)[6]。
加速溶劑萃取法是通過對一種固體樣品或半固體樣品進行預(yù)處理,具有自動萃取速度快的優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于土壤和沉積物的氯苯類和硝基苯類化合物萃取[7]。然而,該方法容易受到高溫高壓影響,所以在使用過程中應(yīng)特別注意一些熱不穩(wěn)定化合物的分解。加速溶劑萃取原理如圖1所示。
圖1 加速溶劑萃取原理
由于土壤和沉積物中底物結(jié)構(gòu)復(fù)雜,存在的各類干擾物質(zhì)較多,在采用有機溶劑從土壤和沉積物中提取氯苯類和硝基苯類化合物時,會對測定結(jié)果帶來較大影響。所以,必須先對土壤和底泥中多環(huán)芳烴進行凈化處理,達到提取物提純的凈化效果,確保定性和定量的準(zhǔn)確性。
柱層析法是將硝基苯和氯苯等雜質(zhì)吸附在吸附劑上,然后用合適的極性溶劑浸出、洗脫[8]。一是去除硝基苯和氯苯化合物,通常保留在吸附塔中的雜質(zhì),將硝基苯和氯苯化合物與雜質(zhì)分離純化,這是一種應(yīng)用較廣的方法。普通吸附分離設(shè)備有二氧化硅、氧化鋁等,最常用的是硅膠柱層析,使用苯-環(huán)己烷混合溶劑對土壤/沉積物中的硝基苯和氯苯化合物進行洗脫。柱層析法原理如圖2 所示。
圖2 柱層析法原理
固相萃取法是通過激活、注入、浸出和洗脫的過程,是一種對目標(biāo)化合物進行分離富集的方法[9]。氯苯類和硝基苯類化合物經(jīng)過洗脫劑的洗脫后,具有良好的重現(xiàn)性和高選擇性、減少溶劑消耗和節(jié)省時間等優(yōu)點。固相萃取(SPE)柱主要用于氯苯類和硝基苯類化合物的凈化,包括硅膠柱,F(xiàn)lores 硅膠柱和C18 柱等。在硅膠柱中將氯苯類和硝基苯類化合物提純,然后用正己烷和一氯甲烷(1+1)混合溶劑浸出,采用EPA363 對硅膠柱進行純化。二氯甲烷(2+3)、二氯甲烷(2+3)和環(huán)己烷的混合溶劑預(yù)洗法萃取液濃縮至接近干燥時,溶劑轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷,然后裝入樣品中,經(jīng)二氯甲烷(2+3)混合溶劑洗脫,可達到理想的凈化效果。固相萃取原理如圖3 所示。
圖3 固相萃取原理
還原—偶氮光度法操作簡便,易于操作,已被廣泛應(yīng)用,同時還在許多方面作了改進。使用鋅粉還原氯苯和硝基苯,然后用苯胺作發(fā)色物質(zhì)[10]。在相同條件下,隨著溶液體積逐漸增大,能夠得到較好的還原效果,可將吸收光轉(zhuǎn)化為硝基苯和苯胺形式,消除鋅渣引起的分析誤差。
氯苯類和硝基苯類化合物是一種病態(tài)系統(tǒng),具有多重共線性問題。為此,使用化學(xué)計量學(xué)分光光度法對氯苯類和硝基苯類化合物進行分析,能較好地測定混合物中各種物質(zhì)的種類和含量。如果測定的平均相對偏差在6.0%~9.0%之間,就可達到理想測定結(jié)果。化學(xué)計量學(xué)分光光度法的工作原理如圖4 所示。
氣相色譜—質(zhì)譜法能夠同時對樣品進行定性和定量分析。該方法特別適合于氯苯類和硝基苯類化合物的定量檢測,具有檢測限低、選擇性高、干擾少等優(yōu)點,可用于環(huán)境樣品中氯苯類和硝基苯類化合物的測定。氣相色譜—質(zhì)譜法的工作過程如圖5 所示。
圖5 氣相色譜—質(zhì)譜法工作過程
氯苯類和硝基苯類化合物在土壤及沉積物分析中的應(yīng)用較多,但目前的氣相色譜—質(zhì)譜法分析仍然存在樣品溫度偏高、異構(gòu)體組分不能很好地分離等問題。隨著質(zhì)譜法的普及,同位素稀釋質(zhì)譜法已逐步應(yīng)用于土壤及沉積物中氯苯、硝基苯的定性定量分析,其準(zhǔn)確度大大提高。利用同位素稀釋氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法,樣品提取前后的16 種硝基苯和氯苯類化合物的同位素內(nèi)標(biāo)技術(shù),樣品提取后的回收氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法對河流沉積物中的硝基苯和氯苯類化合物進行了測定。已知同位素內(nèi)標(biāo)物濃度的變化可以抵消待測年份的損失,提高定性定量分析的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。
傳統(tǒng)HPLC 法分離氯苯類和硝基苯類化合物一般要花30min,而采用HPLC 技術(shù)可縮短分析時間,提高分析效率。以一水B-eye 為C18 柱的流動相,快速分離了土壤中的硝基苯、氯苯等16 種化合物。檢驗時間14min,檢驗限度為2~20mL。該方法大大提高了檢測靈敏度,回收率71~98%。平行試樣相對偏差小于10%。超高效液相色譜法的工作過程如圖6 所示。
圖6 超高效液相色譜法工作過程
總之,為了保障良好的生活質(zhì)量和生態(tài)環(huán)境,對環(huán)境中氯苯類和硝基苯類的定量檢測非常重要,未來對分析檢測方法提出了更高的要求。應(yīng)當(dāng)指出,以技術(shù)為基礎(chǔ)的高效、簡便、快速的分析方法在環(huán)境樣品中氯苯類和硝基苯類化合物的分析中層出不窮,根據(jù)實際情況,可選擇操作方法簡單、價格低廉的儀器,能在一定程度上滿足環(huán)境樣品中硝基苯的測定要求。如色譜法就是現(xiàn)階段應(yīng)用較為廣泛的一種用于硝基苯分離和分析的有效方法,經(jīng)過實際工作中不斷改進創(chuàng)新,其準(zhǔn)確度和精密度都得到了快速提高,是目前值得廣為推廣的有效分析方法之一。