許藝強(qiáng)，暴麗霞，雷國榮，李志敏，張建國，張同來

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.北京理工大學(xué) 分析測試中心，北京 102488)

引 言

復(fù)合含能材料作為由活性燃料和氧化劑復(fù)合而成的材料，在微推進(jìn)、彈藥點(diǎn)火和推進(jìn)劑等領(lǐng)域起到重要的作用[1-3]。目前常用的活性燃料一般包括碳?xì)漕惾剂?、多孔硅、金屬、金屬合金、金屬硼氫化物等[4-6]，它們與氧化劑構(gòu)成氧化還原反應(yīng)體系，提供燃燒化學(xué)反應(yīng)所需要的可燃元素，燃燒時(shí)放出大量的熱。然而，這些燃料在應(yīng)用中有各種各樣的不足[7-9]。因此探索更多類型活性燃料、豐富和拓展復(fù)合含能材料在不同場景中的應(yīng)用具有重要意義。

自燃離子液體由于陰離子有較高的還原活性，與液體氧化劑接觸即可發(fā)生自燃，這讓其有巨大的潛力作為自燃推進(jìn)劑而得到廣泛的研究[10-12]。結(jié)合具有高還原活性的自燃陰離子，高能配體與活性金屬中心合成自燃配合物燃料，它們對(duì)AP有較好的催化效果，與發(fā)煙硝酸接觸可發(fā)生自燃，表明其有較高的反應(yīng)活性[13-14]。固體自燃燃料由于具有高還原活性，在接觸液體強(qiáng)氧化劑時(shí)會(huì)自燃，但與固體氧化劑(AP)接觸時(shí)并不發(fā)生反應(yīng)，可作為穩(wěn)定的混合含能材料。

二氰胺陰離子的含氮量高(64%)，與金屬配位能力強(qiáng)，還原活性高，基于此的自燃離子液體有較短的點(diǎn)火延遲時(shí)間，在自燃推進(jìn)劑領(lǐng)域得到了廣泛的研究[15-17]。因此本研究以二氰胺根陰離子(DCA-)為基， 1-甲基-1,2,4三唑(MTZ)為高能配體，過渡金屬離子Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd為連接中心，構(gòu)筑活性金屬配合物燃料，測定了新合成的3種配合物分子結(jié)構(gòu)。選擇AP作為氧化劑[18-21]，與活性金屬配合物混合制備含能混合物，并對(duì)其基本性能進(jìn)行研究，初步探索其應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

四水合硝酸錳(Mn(NO3)2·4H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、四水合硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、二氰胺鈉(C2N3Na，縮寫為NaDCA)、1-甲基三唑(C3H5N3，縮寫為MTZ)，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；高氯酸銨(NH4ClO4)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 含能配合物的制備

Mn[(MTZ)2(DCA)2]n的合成：將(0.251g，1mmol)四水合硝酸錳溶于10mL水中，攪拌加熱至60℃，將配置好的10mL 1-甲基-1,2,4三唑(0.166g, 2mmol)水溶液緩慢滴加至反應(yīng)液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30min。再將10mL二氰胺鈉(0.178g, 2mmol)水溶液滴加至上述反應(yīng)液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，產(chǎn)生大量無色沉淀。反應(yīng)1h后，過濾得到沉淀產(chǎn)物，洗滌，在60℃烘箱中放置6h烘干，得到目標(biāo)配合物。濾液置于燒杯中，采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)得到晶體。其他5種活性金屬配合物的合成過程類似，其中含Co、Ni、Cu配合物的合成已在文獻(xiàn)[14]報(bào)道，Mn、Zn、Cd 三種配合物為首次合成，分別記為樣品1～樣品3。

IR(KBr),ν(cm-1)：Mn[(MTZ)2(DCA)2]n，3982, 3970, 3922, 3912, 3895, 3774, 3743, 3676, 3662；Zn(MTZ)4(DCA)2，2955, 2821, 2641, 2603, 2508, 2457, 2239, 1014, 955, 849, 609；Cd[(MTZ)2(DCA)2]n，3614, 3608, 2843, 2822, 2469, 2240, 1419, 1175, 1017。

1.3 含能混合物的制備

含能混合物由6種活性燃料分別與高氯酸銨按照質(zhì)量比1∶4混合，研磨均勻后使用。

1.4 性能表征

目標(biāo)化合物的晶體數(shù)據(jù)由Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD型單晶X-射線衍射儀收集，石墨為單色器，Mo Kα radiation(λ=0.071073)靶，在153(2)K下測量，以ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。所有結(jié)構(gòu)均采用OLEX2法求解，并在F2上用SHELXL-97進(jìn)行全矩陣最小二乘優(yōu)化。非氫原子在不同的傅里葉圖上找到，氫原子通過理論加氫確定。紅外光譜數(shù)據(jù)由Bruker Equinox55型傅里葉紅外光譜儀、采用KBr壓片法、在4000～40cm-1波長范圍內(nèi)得到，分辨率為4cm-1。TG采用瑞士METTLER TOLEO公司超越系列熱重測量儀進(jìn)行測試，樣品質(zhì)量取1mg，置于封蓋帶孔鋁坩堝內(nèi)，升溫速率為10℃/min，在流速為80mL/min的N2氛圍下進(jìn)行測試。DSC采用上海樂申儀表電子有限公司CDR-4P型差示掃描量熱儀，樣品置于密封坩堝內(nèi)，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集。用標(biāo)準(zhǔn)BAM落錘儀(落錘質(zhì)量5kg)和摩擦感度儀(摩擦距離 10mm)測試樣品撞擊感度和摩擦感度。氧彈量熱儀使用苯甲酸在3.05MPa氧氣壓力下校準(zhǔn),樣品質(zhì)量取200mg，平行測試3次，取平均值。為了探究含能混合物的燃燒性能，設(shè)計(jì)并進(jìn)行了燃燒實(shí)驗(yàn)。將1.2g的含能混合物放入直徑為1cm、高度為2cm的玻璃管中，密度約0.76g/cm3。使用電點(diǎn)火頭將其點(diǎn)燃，并用高速攝像機(jī)記錄燃燒過程并計(jì)算燃速。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

對(duì)Mn、Zn、Cd的配合物進(jìn)行表征，3種樣品均為白色透明晶體。圖1為3種產(chǎn)品粉末樣品的PXRD實(shí)驗(yàn)值和單晶模擬值。X-射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，樣品1～樣品3的測試值與單晶的擬合值主要峰位置基本一致，說明所合成的樣品與晶體結(jié)構(gòu)一致。

圖1 單晶模擬和粉末樣品的PXRD圖Fig.1 Experimental and simulated PXRD patterns of the samples

對(duì)3種晶體進(jìn)行X射線單晶衍射，結(jié)果如圖2所示。這3個(gè)晶體的晶系不同，[Mn(MTZ)2(DCA)2]n的晶體屬于單斜晶系,空間群為P21/c；Zn(MTZ)4(DCA)2的晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1；[Cd(MTZ)2(DCA)2]n的晶體屬于單斜晶系，空間群為Pbcn。晶體密度分別為1.562、1.438、1.749g/cm3，具體晶胞參數(shù)見表1，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2和表3。

表1 3種樣品的X射線晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 X-ray crystallographic data for three samples

表2 3種樣品的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of three samples

表3 3種樣品的部分鍵角Table 3 Selected bond angles of three samples

圖2 3種樣品的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structures of three samples

3種配合物均是六配位。其中樣品1和樣品3的配位模式相同，中心金屬上連接2個(gè)配體，4個(gè)陰離子。兩個(gè)MTZ配體均以氮雜環(huán)上的4號(hào)氮原子連接在金屬原子的兩端，這樣2個(gè)配體與金屬原子之間的連接角度接近180°，構(gòu)成一個(gè)平面。而在垂直于這個(gè)平面的方向上，4個(gè)二氰胺陰離子以一種對(duì)稱的方式連接在金屬原子上。對(duì)角的兩個(gè)二氰胺陰離子與金屬組成的N—Metal—N角度接近180°，而同一側(cè)的2個(gè)二氰胺陰離子與金屬組成的N—Metal—N角度則接近90°，4個(gè)二氰胺陰離子和金屬原子組成的平面與配體與金屬原子組成的平面也近似于互相垂直。金屬與周圍連接的氮原子的鍵長也較為接近，樣品1中的距離約為2.2?，樣品3中的距離約為2.3?，造成這細(xì)微差別的原因是兩種金屬原子的原子半徑不同。二氰胺末端的2個(gè)氮原子各連接1個(gè)金屬原子，不斷延長，形成了鏈狀的一維結(jié)構(gòu)。在一維的鏈狀結(jié)構(gòu)中，金屬與二氰胺連接體組成菱形的重復(fù)結(jié)構(gòu)，[Mn(MTZ)2(DCA)2]n中相鄰金屬中心的距離為7.554?，[Cd(MTZ)2(DCA)2]n中相鄰金屬中心的距離為7.739?。并且這兩種配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)上存在大量的氫鍵，使一維的鏈結(jié)合成二維的平面(圖2以樣品1為例展示氫鍵組成的二維平面)。樣品1中氫鍵的形成方式是配體上甲基中的3個(gè)氫原子分別與相鄰鏈結(jié)構(gòu)中的連接體二氰胺上的3個(gè)氮原子相連，而樣品3中氫鍵的形成方式是配體上甲基中的氫原子與相鄰鏈結(jié)構(gòu)中的連接體二氰胺上的2個(gè)氮原子相連。

Zn(MTZ)4(DCA)2較上述兩種晶體不同之處在于，它連接4個(gè)MTZ配體，均以4號(hào)氮原子相連。4個(gè)配體與金屬中心組成2個(gè)接近于互相垂直的平面，相對(duì)的2個(gè)配體與金屬中心組成的N—Zn—N的鍵角接近180°。再加上一組相對(duì)的二氰胺陰離子，4個(gè)配體與2個(gè)陰離子在中心Zn原子的周圍構(gòu)成了一個(gè)正八面體結(jié)構(gòu)。值得注意的是，該配合物的2個(gè)陰離子末端的氮原子不連接別的金屬原子，也就不同于另外2種配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

2.2 物理化學(xué)性質(zhì)

在升溫速率為10℃/min下3種配合物的DSC和TG曲線如圖3所示。從圖3(a)中可看出，在250℃以下的低溫階段3種配合物均有一個(gè)吸熱峰，結(jié)合圖3(b)曲線可知在此吸熱峰配合物經(jīng)歷了吸熱融化的過程，熔點(diǎn)分別為201.6、236.6、177.9℃。[Mn(MTZ)2(DCA)2]n與[Cd(MTZ)2(DCA)2]n熱行為基本一致，DSC圖中都有兩個(gè)放熱分解峰，且第一個(gè)放熱峰緊隨吸熱峰出現(xiàn)，結(jié)合TG可知這一放熱階段是配合物的主要失重階段，放熱峰溫分別為234.5℃和210.9℃；第二個(gè)放熱分解峰出現(xiàn)在350℃左右，失重較少，峰溫分別為367.8℃和331.6℃。由于Mn[(MTZ)2(DCA)2]n與Cd[(MTZ)2(DCA)2]n都是一維鏈狀結(jié)構(gòu)，所以推測第一段放熱分解為一維鏈的斷裂，第二段放熱為配合物完全分解的過程。而Zn(MTZ)4(DCA)2是零維單體配合物，所以僅有一個(gè)放熱峰，放熱峰溫為395.1℃，在此過程中配合物完全分解，放出大量的熱，產(chǎn)生氣體，質(zhì)量減少。3種配合物在完成分解后，殘留質(zhì)量均略高于理論金屬氧化物的質(zhì)量，這是因?yàn)樵囼?yàn)結(jié)束后的殘留物中含有部分碳。

圖3 3種樣品的DSC和TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of three samples

表4列出了3種配合物的一些物化性質(zhì)參數(shù)。由表4可以看出，3種配合物均擁有較高的含氮量，約為48%，表明其有較高的能量，燃燒產(chǎn)物多為氮?dú)?，比較環(huán)保；對(duì)撞擊和摩擦都鈍感，在制備和使用過程中安全性好。

表4 3種樣品的物化性質(zhì)Table 4 Physico-chemical properties of three samples

表5 6種配合物的燃燒熱與生成焓Table 5 Combustion heat and enthalpy of formation of six kinds of complexes

2.3 含能混合物的性能分析

使用6種活性金屬配合物與AP進(jìn)行混合，制作含能混合物。通過計(jì)算氧平衡，選用較為接近零氧平衡的氧燃質(zhì)量比(4∶1)進(jìn)行混合，并研磨均勻。以配合物中金屬中心Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd的順序?qū)旌衔镞M(jìn)行排序，分別稱為含能混合物1～含能混合物6。

在升溫速率為10℃/min的條件下，運(yùn)用DSC對(duì)6種含能混合物進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)。由于AP在含能混合物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80%，所以含能混合物的熱性質(zhì)與AP相關(guān)性較大。圖4為6種含能混合物以及純AP的DSC曲線。

圖4 6種含能混合物的DSC曲線Fig.4 DSC curves of six kinds of energetic mixtures

由圖4可以清楚地看出，加入活性配合物后，AP的熱分解過程發(fā)生了變化。AP在242.2℃有一個(gè)放熱峰，這是由于AP的晶相轉(zhuǎn)變；在316.6℃和424.2℃分別有一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)AP的低溫分解和高溫分解過程[22]。6種含能混合物的DSC曲線中，吸熱峰與純AP相差無幾，即配合物對(duì)AP的晶相轉(zhuǎn)變沒有影響；不同的是，6種含能混合物的低溫放熱峰與高溫放熱峰很接近，在低溫分解后立即發(fā)生高溫分解。從圖4可知，6種混合物完全分解的溫度分別是327.8、295.9、365.5、315.6、384.1和363.2℃，與AP完全分解的溫度相比均顯著提前，表明活性配合物對(duì)AP的熱分解有較好的催化效果。其中Co(MTZ)4(DCA)2可將AP的高溫分解峰提前至295.9℃，提前了128.3℃。表明活性配合物是一類對(duì)AP有較好催化作用的含能催化劑。

為了進(jìn)一步了解含能混合物的安全性能，利用標(biāo)準(zhǔn)BAM落錘和摩擦測試儀對(duì)6種混合物進(jìn)行撞擊和摩擦感度測試，結(jié)果列于表6。從表6可看出，6種含能混合物安全感度較高，對(duì)摩擦和撞擊均不敏感，表明在生產(chǎn)、運(yùn)輸、應(yīng)用的過程中有良好的安全性能。

表6 6種含能混合物的機(jī)械感度Table 6 Mechanical sensitivities of six kinds of energetic mixtures

為了探究含能混合物的爆轟性能，利用EXPLO5 V6.05.04對(duì)混合物進(jìn)行爆轟參數(shù)計(jì)算，由于EXPLO5數(shù)據(jù)庫中無Cd元素，所以計(jì)算了其余5種含能混合物的爆轟參數(shù)，結(jié)果列于表7。從表7可知，含Cu的混合物爆轟性能最好，爆熱約為5000kJ/kg，爆壓達(dá)28GPa，并且爆速高達(dá)8000m/s。總之，計(jì)算得到的幾種含能混合物爆轟性能均優(yōu)于TNT，有一定的潛力用作炸藥。

表7 含能混合物的爆轟性能Table 7 Detonation performance of energetic mixtures

6種含能混合物均能持續(xù)穩(wěn)定燃燒，發(fā)出強(qiáng)烈的光和火焰。通過高速攝影方法計(jì)算得到的燃速分別為1.7、6.2、3.7、18.5、0.9、1.5mm/s。由數(shù)據(jù)可知，6種混合物的燃速區(qū)間較寬，其中含Cu的含能混合物燃速最高，可達(dá)18.5mm/s。

圖5 燃燒實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.5 Schematic diagram of the combustion experiment

燃燒實(shí)驗(yàn)后，6種樣品產(chǎn)生的殘留物都較少，這是由于含能混合物中有較多的CHON元素，可以產(chǎn)生較多的氣體(如N2、CO2)。與一些常見的鋁熱劑Al/Fe2O3[23]相比，非常綠色環(huán)保。通過理論計(jì)算，可得到每100g含能混合物的產(chǎn)氣量，并與一些常見的產(chǎn)氣劑對(duì)比，結(jié)果見表8。由表8可看出，6種樣品產(chǎn)氣量均較為可觀，大于一些常用產(chǎn)氣劑。

表8 含能混合物與一些產(chǎn)氣劑的產(chǎn)氣量Table 8 Gas production of energetic mixtures and some gas producing agents

3 結(jié) 論

(1)基于活性二氰胺陰離子，高能配體1-甲基-1,2,4三唑，過渡金屬M(fèi)n、Co、Ni、Cu、Zn、Cd制備活性配合物。測定了新合成的以Mn、Zn、Cd為金屬中心的配合物結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了表征及性能研究。

(2)配合物與AP混合而成的含能混合物，熱分解溫度較AP有較大的提前(高溫分解峰最多提前128.3℃)，有較好的安全性(ISmin=34J，F(xiàn)Smin=288N)，爆轟性能均優(yōu)于TNT，可穩(wěn)定快速燃燒(最大燃速18.5mm/s)，并有較多的產(chǎn)氣量(最多產(chǎn)氣3.37mol/100g)。

(3)活性金屬配合物作為一種燃料，在一定程度上表現(xiàn)出作為復(fù)合炸藥、固體推進(jìn)劑和氣體發(fā)生劑組分的潛力。