電感耦合等離子體光譜法研究測(cè)定地?zé)崴袖?/h1>
2021-12-08 09:55:36張辰凌劉冰冰
光譜學(xué)與光譜分析 2021年12期
張辰凌，賈 娜，劉 佳，劉冰冰，韓 梅
中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，自然資源部地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050061
引 言
地?zé)崴怯傻刭|(zhì)作用形成，儲(chǔ)藏于地球內(nèi)部的地下水，可以作為熱源、水源和礦物資源加以利用[1-3]。地?zé)崴V物質(zhì)種類豐富，鈉、鉀、鈣、鎂等無機(jī)鹽組分含量高。鋰是最輕的金屬元素，在地殼中的含量約為0.006 5%，廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、光電等行業(yè)[4-6]，在經(jīng)濟(jì)建設(shè)中占重要的戰(zhàn)略地位。我國(guó)液體鋰礦資源豐富[7-10]，多地地下水及鹽湖水鋰儲(chǔ)量可觀。開發(fā)一種快速準(zhǔn)確的分析測(cè)試方法，對(duì)鋰礦的勘測(cè)、開發(fā)、利用具有重要的意義。
電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)具有靈敏度高、線性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境和生物等領(lǐng)域中鋰元素的分析。然而，由于地?zé)崴泻休^高濃度的鈉、鉀、鈣、鎂等易電離元素，等離子炬中的離子和電子過于豐富，嚴(yán)重的基體效應(yīng)會(huì)帶來測(cè)試誤差[11]。雖然標(biāo)準(zhǔn)加入法、基體匹配法可降低這些干擾，但是方法操作繁瑣，不適用于大批量樣品分析。
目前多數(shù)的等離子體光譜儀都能提供軸向、徑向兩種觀測(cè)方式。一般來說軸向觀測(cè)靈敏度高，干擾嚴(yán)重； 徑向觀測(cè)靈敏度低，干擾少。本實(shí)驗(yàn)探討兩種觀測(cè)方式下地?zé)崴w對(duì)鋰的測(cè)試影響。采用改進(jìn)的部分基體匹配法，對(duì)地?zé)崴畼悠愤M(jìn)行分析測(cè)試。方法快速、準(zhǔn)確，試用于不同基體類型的地?zé)崴袖嚨姆治鰷y(cè)試。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima8000，美國(guó)PerkinElmer公司)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(820-MS，美國(guó)Varian公司)。鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg·L-1，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)； 實(shí)驗(yàn)用藥品NaCl、KCl、無水CaCl2、無水MgCl2、硝酸均為優(yōu)級(jí)純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。地?zé)崴疄榛w組成不同的三種地?zé)崴?檢測(cè)方法為電感耦合等離子體光譜法)，見表1。
表1 地?zé)崴M分表Table 1 Composition of geothermal water samples
1.2 方法
儀器條件，波長(zhǎng)670.780 nm，功率1 300 W，冷卻氣12.0 L·min-1，輔助氣0.20 L·min-1，霧化氣0.70 L·min-1。鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品(包括加標(biāo)回收率試驗(yàn)和稀釋法試驗(yàn)中各組樣品)中再加入2 000 mg·L-1Na+，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算。
2 結(jié)果與討論
2.1 鈉、鉀、鈣、鎂的影響
鋰在波長(zhǎng)670.780 nm處信噪比高，且鈉、鉀、鈣、鎂在該波長(zhǎng)附近幾乎無譜線重疊，光譜干擾小。但是地?zé)崴袩o機(jī)鹽含量高，樣品組成與標(biāo)準(zhǔn)溶液存在差異，導(dǎo)致進(jìn)樣量、霧化效率、激發(fā)態(tài)原子或離子數(shù)量不同，從而造成分析誤差。圖1為水中2 000 mg·L-1K+，Na+，Ca2+，Mg2+分別對(duì)1.0 mg·L-1鋰的影響結(jié)果。由圖可見，徑向觀測(cè)受共存離子影響小，回收率在97.1%～115.0%之間，鈣的增敏作用略大于其他三種元素。軸向觀測(cè)方式下，四種離子對(duì)鋰有大幅度的增敏作用。其中，鈉增幅最大，可達(dá)到310%，鉀為270%，鈣鎂大致220%。此外，對(duì)比單離子基體與四種離子共存基體對(duì)鋰的測(cè)試干擾。徑向觀測(cè)中，鉀鈉鈣鎂共存條件下鋰的強(qiáng)度小于單鈣離子下的增敏作用； 軸向觀測(cè)中，四種離子條件下鋰的強(qiáng)度小于單鈉離子下的增強(qiáng)作用。因而，鉀鈉鈣鎂對(duì)鋰的增敏作用不是簡(jiǎn)單加和。
圖1 共存離子的影響Fig.1 Effects of co-existing ions on lithium determination
2.2 儀器參數(shù)優(yōu)化
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，射頻功率與觀測(cè)高度對(duì)增敏作用影響不大，而霧化氣流速有很大影響。圖2為Na+，K+，Ca2+，Mg2+四種離子共存條件下(濃度均為2 000 mg·L-1)，霧化氣流速的影響。如圖2所示，較低流速下，響應(yīng)強(qiáng)度隨霧化氣流速增大而減小； 中高流速下，鋰的信號(hào)強(qiáng)度隨霧化氣流速的增大而增大。軸向觀測(cè)方式，當(dāng)霧化氣流速為0.80 L·min-1，鋰的回收率達(dá)到300%。
圖2 霧化氣流量的影響Fig.2 Influence of atomizer flow
在鈉鉀鈣鎂含量2 000 mg·L-1條件下，軸向觀測(cè)和徑向觀測(cè)的最佳流速分別為0.50和0.55 L·min-1。但是由于這四種元素對(duì)鋰的增敏程度各異，且這種增敏強(qiáng)度不是離子強(qiáng)度的簡(jiǎn)單加和，在大批量地?zé)崴疁y(cè)試中，基體組成相差很多，很難通過調(diào)整霧化氣流速得到滿意的強(qiáng)度。此外，地?zé)崴畼悠窡o機(jī)鹽含量高，霧化氣流速過低會(huì)導(dǎo)致霧化效果差，測(cè)試穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度降低。因此，需要探索其他方法減小基體干擾。
2.3 部分基體匹配法
由于地?zé)崴泻孔疃嗟慕M分是氯化鈉，在標(biāo)準(zhǔn)系列及待測(cè)樣品中加入氯化鈉，探索部分基體匹配法對(duì)鋰的測(cè)定的影響。配置4組1.0 mg·L-1Li+模擬樣品(均含四種基體離子，離子濃度均為0，100，200，500，1 000，1 500和2 000 mg·L-1)，分別加入一定量Na+，濃度分別為500，2 000，4 000和6 000 mg·L-1。圖3和圖4分別是徑向觀測(cè)和軸向觀測(cè)條件下Na+加入量對(duì)鋰的測(cè)定影響。從圖3可以看出，徑向觀測(cè)方式下，加入500 mg·L-1Na+，鋰的測(cè)試回收率在95%～105%之間，即可滿足地?zé)崴锈c、鉀、鈣、鎂含量在2 000 mg·L-1之內(nèi)的鋰的測(cè)試要求。
圖3 徑向觀測(cè)下Na+加入量的影響Fig.3 Influence of Na+ addition on radial determination
由圖4可以看出，在模擬地?zé)崴w中加入500 mg·L-1Na+，軸向觀測(cè)方式下鋰的ICP-OES回收率較不加Na+有很大改善。在鈉、鉀、鈣、鎂含量都為2 000 mg·L-1時(shí)，回收率由300%降至130%。而在標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品基體中加入2 000 mg·L-1Na+，回收率穩(wěn)定保持在95%～105%之間，可以很好的消除干擾，滿足ICP-OES軸向觀測(cè)鋰的測(cè)試要求。因此，在實(shí)際測(cè)試中，樣品中加入NaCl溶液使得Na+濃度為2 000 mg·L-1，采用軸向和徑向兩種觀測(cè)方式進(jìn)行測(cè)定均可得到滿意的結(jié)果。
圖4 軸向觀測(cè)下Na+加入量的影響Fig.4 Influence of Na+ addition on axial determination
2.4 方法檢出限
按照1.2節(jié)中樣品分析流程，連續(xù)測(cè)定空白溶液12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測(cè)定下限。表2為部分基體匹配法與傳統(tǒng)無基體匹配法進(jìn)行對(duì)比，部分基體匹配法檢出限及測(cè)定下限并無顯著增大。
表2 檢出限Table 2 Determination limits
2.5 稀釋法驗(yàn)證試驗(yàn)
根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署EPA200.7[12]方法中對(duì)干擾的判定，對(duì)比樣品稀釋前后測(cè)定結(jié)果，驗(yàn)證樣品基體的干擾影響，進(jìn)而判斷本方法對(duì)不同基體的穩(wěn)定性。表3為實(shí)際樣品原樣及稀釋1倍后實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯觯瑑煞N觀測(cè)方式鋰的測(cè)試結(jié)果相一致，RSD在0.14%～1.63%之間。稀釋試驗(yàn)系數(shù)為98.6%～102.0%，原樣和稀釋樣擬合良好，完全滿足±10%的要求。
表3 稀釋驗(yàn)證試驗(yàn)Table 3 Dilution test
2.6 樣品加標(biāo)回收率
從表4可以看出，ICP-OES兩種觀測(cè)方式鋰的測(cè)試結(jié)果擬合良好，加標(biāo)回收率在96.5%～105.6%，RSD在0.14%～1.63%之間。
表4 樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)Table 4 Analyte addition test of real samples
3 結(jié) 論
(1)地?zé)崴w對(duì)ICP-OES測(cè)定鋰有強(qiáng)干擾，軸向觀測(cè)受干擾程度比徑向觀測(cè)大。水中鈉鉀鈣鎂對(duì)鋰有強(qiáng)增敏作用，但增敏作用強(qiáng)度不疊加。
(2)增敏作用受霧化氣流速影響大。在較低流速下，鋰的回收率均隨著霧化氣流速的增大而減小。在中高流速下，隨著霧化氣流速的增大而增大。
(3)采用部分基體匹配方法可以有效降低基體干擾。在標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測(cè)樣品中加入一定量NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，鋰的加標(biāo)回收試驗(yàn)及稀釋法試驗(yàn)驗(yàn)證良好，方法簡(jiǎn)便、可行、有效。
猜你喜歡
金剛石圓鋸片基體高溫快速回火技術(shù)的探索石材(2022年3期)2022-06-01 06:23:54 溝口雄三的中國(guó)社會(huì)主義歷史基體論述評(píng)原道(2022年2期)2022-02-17 00:59:12 大型立式單級(jí)引黃離心泵軸向力平衡的研究水泵技術(shù)(2021年5期)2021-12-31 05:26:40 淺探徑向連接體的圓周運(yùn)動(dòng)中學(xué)生數(shù)理化·高一版(2021年3期)2021-06-09 06:10:20 RN上一類Kirchhoff型方程徑向?qū)ΨQ正解的存在性數(shù)學(xué)物理學(xué)報(bào)(2021年1期)2021-03-29 03:14:18 基于PID+前饋的3MN徑向鍛造機(jī)控制系統(tǒng)的研究重型機(jī)械(2020年3期)2020-08-24 08:31:40 鈮-鋯基體中痕量釤、銪、釓、鏑的連續(xù)離心分離技術(shù)理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)(2020年5期)2020-06-15 11:36:04 一類無窮下級(jí)整函數(shù)的Julia集的徑向分布數(shù)學(xué)年刊A輯(中文版)(2019年3期)2019-10-08 07:34:44 荒銑加工軸向切深識(shí)別方法制造技術(shù)與機(jī)床(2018年12期)2018-12-23 02:41:12 鋼基體上鍍鎳層的表面質(zhì)量研究電鍍與環(huán)保(2018年4期)2018-08-20 03:08:02
張辰凌，賈 娜，劉 佳，劉冰冰，韓 梅
中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，自然資源部地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050061
引 言
地?zé)崴怯傻刭|(zhì)作用形成，儲(chǔ)藏于地球內(nèi)部的地下水，可以作為熱源、水源和礦物資源加以利用[1-3]。地?zé)崴V物質(zhì)種類豐富，鈉、鉀、鈣、鎂等無機(jī)鹽組分含量高。鋰是最輕的金屬元素，在地殼中的含量約為0.006 5%，廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、光電等行業(yè)[4-6]，在經(jīng)濟(jì)建設(shè)中占重要的戰(zhàn)略地位。我國(guó)液體鋰礦資源豐富[7-10]，多地地下水及鹽湖水鋰儲(chǔ)量可觀。開發(fā)一種快速準(zhǔn)確的分析測(cè)試方法，對(duì)鋰礦的勘測(cè)、開發(fā)、利用具有重要的意義。
電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)具有靈敏度高、線性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境和生物等領(lǐng)域中鋰元素的分析。然而，由于地?zé)崴泻休^高濃度的鈉、鉀、鈣、鎂等易電離元素，等離子炬中的離子和電子過于豐富，嚴(yán)重的基體效應(yīng)會(huì)帶來測(cè)試誤差[11]。雖然標(biāo)準(zhǔn)加入法、基體匹配法可降低這些干擾，但是方法操作繁瑣，不適用于大批量樣品分析。
目前多數(shù)的等離子體光譜儀都能提供軸向、徑向兩種觀測(cè)方式。一般來說軸向觀測(cè)靈敏度高，干擾嚴(yán)重； 徑向觀測(cè)靈敏度低，干擾少。本實(shí)驗(yàn)探討兩種觀測(cè)方式下地?zé)崴w對(duì)鋰的測(cè)試影響。采用改進(jìn)的部分基體匹配法，對(duì)地?zé)崴畼悠愤M(jìn)行分析測(cè)試。方法快速、準(zhǔn)確，試用于不同基體類型的地?zé)崴袖嚨姆治鰷y(cè)試。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima8000，美國(guó)PerkinElmer公司)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(820-MS，美國(guó)Varian公司)。鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg·L-1，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)； 實(shí)驗(yàn)用藥品NaCl、KCl、無水CaCl2、無水MgCl2、硝酸均為優(yōu)級(jí)純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。地?zé)崴疄榛w組成不同的三種地?zé)崴?檢測(cè)方法為電感耦合等離子體光譜法)，見表1。
表1 地?zé)崴M分表Table 1 Composition of geothermal water samples
1.2 方法
儀器條件，波長(zhǎng)670.780 nm，功率1 300 W，冷卻氣12.0 L·min-1，輔助氣0.20 L·min-1，霧化氣0.70 L·min-1。鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品(包括加標(biāo)回收率試驗(yàn)和稀釋法試驗(yàn)中各組樣品)中再加入2 000 mg·L-1Na+，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算。
2 結(jié)果與討論
2.1 鈉、鉀、鈣、鎂的影響
鋰在波長(zhǎng)670.780 nm處信噪比高，且鈉、鉀、鈣、鎂在該波長(zhǎng)附近幾乎無譜線重疊，光譜干擾小。但是地?zé)崴袩o機(jī)鹽含量高，樣品組成與標(biāo)準(zhǔn)溶液存在差異，導(dǎo)致進(jìn)樣量、霧化效率、激發(fā)態(tài)原子或離子數(shù)量不同，從而造成分析誤差。圖1為水中2 000 mg·L-1K+，Na+，Ca2+，Mg2+分別對(duì)1.0 mg·L-1鋰的影響結(jié)果。由圖可見，徑向觀測(cè)受共存離子影響小，回收率在97.1%～115.0%之間，鈣的增敏作用略大于其他三種元素。軸向觀測(cè)方式下，四種離子對(duì)鋰有大幅度的增敏作用。其中，鈉增幅最大，可達(dá)到310%，鉀為270%，鈣鎂大致220%。此外，對(duì)比單離子基體與四種離子共存基體對(duì)鋰的測(cè)試干擾。徑向觀測(cè)中，鉀鈉鈣鎂共存條件下鋰的強(qiáng)度小于單鈣離子下的增敏作用； 軸向觀測(cè)中，四種離子條件下鋰的強(qiáng)度小于單鈉離子下的增強(qiáng)作用。因而，鉀鈉鈣鎂對(duì)鋰的增敏作用不是簡(jiǎn)單加和。
圖1 共存離子的影響Fig.1 Effects of co-existing ions on lithium determination
2.2 儀器參數(shù)優(yōu)化
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，射頻功率與觀測(cè)高度對(duì)增敏作用影響不大，而霧化氣流速有很大影響。圖2為Na+，K+，Ca2+，Mg2+四種離子共存條件下(濃度均為2 000 mg·L-1)，霧化氣流速的影響。如圖2所示，較低流速下，響應(yīng)強(qiáng)度隨霧化氣流速增大而減小； 中高流速下，鋰的信號(hào)強(qiáng)度隨霧化氣流速的增大而增大。軸向觀測(cè)方式，當(dāng)霧化氣流速為0.80 L·min-1，鋰的回收率達(dá)到300%。
圖2 霧化氣流量的影響Fig.2 Influence of atomizer flow
在鈉鉀鈣鎂含量2 000 mg·L-1條件下，軸向觀測(cè)和徑向觀測(cè)的最佳流速分別為0.50和0.55 L·min-1。但是由于這四種元素對(duì)鋰的增敏程度各異，且這種增敏強(qiáng)度不是離子強(qiáng)度的簡(jiǎn)單加和，在大批量地?zé)崴疁y(cè)試中，基體組成相差很多，很難通過調(diào)整霧化氣流速得到滿意的強(qiáng)度。此外，地?zé)崴畼悠窡o機(jī)鹽含量高，霧化氣流速過低會(huì)導(dǎo)致霧化效果差，測(cè)試穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度降低。因此，需要探索其他方法減小基體干擾。
2.3 部分基體匹配法
由于地?zé)崴泻孔疃嗟慕M分是氯化鈉，在標(biāo)準(zhǔn)系列及待測(cè)樣品中加入氯化鈉，探索部分基體匹配法對(duì)鋰的測(cè)定的影響。配置4組1.0 mg·L-1Li+模擬樣品(均含四種基體離子，離子濃度均為0，100，200，500，1 000，1 500和2 000 mg·L-1)，分別加入一定量Na+，濃度分別為500，2 000，4 000和6 000 mg·L-1。圖3和圖4分別是徑向觀測(cè)和軸向觀測(cè)條件下Na+加入量對(duì)鋰的測(cè)定影響。從圖3可以看出，徑向觀測(cè)方式下，加入500 mg·L-1Na+，鋰的測(cè)試回收率在95%～105%之間，即可滿足地?zé)崴锈c、鉀、鈣、鎂含量在2 000 mg·L-1之內(nèi)的鋰的測(cè)試要求。
圖3 徑向觀測(cè)下Na+加入量的影響Fig.3 Influence of Na+ addition on radial determination
由圖4可以看出，在模擬地?zé)崴w中加入500 mg·L-1Na+，軸向觀測(cè)方式下鋰的ICP-OES回收率較不加Na+有很大改善。在鈉、鉀、鈣、鎂含量都為2 000 mg·L-1時(shí)，回收率由300%降至130%。而在標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品基體中加入2 000 mg·L-1Na+，回收率穩(wěn)定保持在95%～105%之間，可以很好的消除干擾，滿足ICP-OES軸向觀測(cè)鋰的測(cè)試要求。因此，在實(shí)際測(cè)試中，樣品中加入NaCl溶液使得Na+濃度為2 000 mg·L-1，采用軸向和徑向兩種觀測(cè)方式進(jìn)行測(cè)定均可得到滿意的結(jié)果。
圖4 軸向觀測(cè)下Na+加入量的影響Fig.4 Influence of Na+ addition on axial determination
2.4 方法檢出限
按照1.2節(jié)中樣品分析流程，連續(xù)測(cè)定空白溶液12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測(cè)定下限。表2為部分基體匹配法與傳統(tǒng)無基體匹配法進(jìn)行對(duì)比，部分基體匹配法檢出限及測(cè)定下限并無顯著增大。
表2 檢出限Table 2 Determination limits
2.5 稀釋法驗(yàn)證試驗(yàn)
根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署EPA200.7[12]方法中對(duì)干擾的判定，對(duì)比樣品稀釋前后測(cè)定結(jié)果，驗(yàn)證樣品基體的干擾影響，進(jìn)而判斷本方法對(duì)不同基體的穩(wěn)定性。表3為實(shí)際樣品原樣及稀釋1倍后實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯觯瑑煞N觀測(cè)方式鋰的測(cè)試結(jié)果相一致，RSD在0.14%～1.63%之間。稀釋試驗(yàn)系數(shù)為98.6%～102.0%，原樣和稀釋樣擬合良好，完全滿足±10%的要求。
表3 稀釋驗(yàn)證試驗(yàn)Table 3 Dilution test
2.6 樣品加標(biāo)回收率
從表4可以看出，ICP-OES兩種觀測(cè)方式鋰的測(cè)試結(jié)果擬合良好，加標(biāo)回收率在96.5%～105.6%，RSD在0.14%～1.63%之間。
表4 樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)Table 4 Analyte addition test of real samples
3 結(jié) 論
(1)地?zé)崴w對(duì)ICP-OES測(cè)定鋰有強(qiáng)干擾，軸向觀測(cè)受干擾程度比徑向觀測(cè)大。水中鈉鉀鈣鎂對(duì)鋰有強(qiáng)增敏作用，但增敏作用強(qiáng)度不疊加。
(2)增敏作用受霧化氣流速影響大。在較低流速下，鋰的回收率均隨著霧化氣流速的增大而減小。在中高流速下，隨著霧化氣流速的增大而增大。
(3)采用部分基體匹配方法可以有效降低基體干擾。在標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測(cè)樣品中加入一定量NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，鋰的加標(biāo)回收試驗(yàn)及稀釋法試驗(yàn)驗(yàn)證良好，方法簡(jiǎn)便、可行、有效。
猜你喜歡
石材(2022年3期)2022-06-01 06:23:54
原道(2022年2期)2022-02-17 00:59:12
水泵技術(shù)(2021年5期)2021-12-31 05:26:40
中學(xué)生數(shù)理化·高一版(2021年3期)2021-06-09 06:10:20
數(shù)學(xué)物理學(xué)報(bào)(2021年1期)2021-03-29 03:14:18
重型機(jī)械(2020年3期)2020-08-24 08:31:40
理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)(2020年5期)2020-06-15 11:36:04
數(shù)學(xué)年刊A輯(中文版)(2019年3期)2019-10-08 07:34:44
制造技術(shù)與機(jī)床(2018年12期)2018-12-23 02:41:12
電鍍與環(huán)保(2018年4期)2018-08-20 03:08:02
