賈文寶，唐馨如，張新磊，邵金發(fā)，熊根超，凌永生，黑大千，單 卿*

1. 南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，核科學(xué)與技術(shù)系，江蘇 南京 211106 2. 北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875 3. 蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000

引 言

全反射X射線熒光(TXRF)是能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)的一種變體，由于其區(qū)別于XRF的幾何結(jié)構(gòu)，當(dāng)入射射線以小于全反射臨界角的角度入射時(shí)，入射射線被全部反射，使得在μg·kg-1和μg·L-1水平下具有更高的靈敏度和更高的檢測(cè)限[1]。全反射X射線熒光光譜分析技術(shù)是一種功能強(qiáng)大的分析工具，可直接分析固體、液體、粉末等各種各樣的樣品，測(cè)量時(shí)間短且所需的樣品量很少(幾μL或ng樣品)，操作流程簡(jiǎn)便快捷、有較好的準(zhǔn)確性，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。由于TXRF的優(yōu)秀檢測(cè)能力，其越來(lái)越多的被運(yùn)用于不同的科學(xué)領(lǐng)域去檢測(cè)各種各樣的樣品，在國(guó)內(nèi)外各個(gè)領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用，以解決常規(guī)或是更為復(fù)雜的分析問(wèn)題，例如環(huán)境領(lǐng)域[2]、地質(zhì)土壤研究領(lǐng)域[3]、食品安全[4-5]、生物研究[6]等等方面。

近年來(lái)，TXRF可作為一種分析植物性食品元素組成技術(shù)引起了人們的興趣[1, 5]，而對(duì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確定量的前提則是一種能夠保證樣品均勻性與重復(fù)性的制樣方法。與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)，原子發(fā)射光譜法(AES)，火焰原子吸收光譜法(FAAS)等的光譜技術(shù)一樣，待測(cè)原樣很少能夠直接進(jìn)行分析，在應(yīng)用TXRF分析樣品之前也需要將樣品進(jìn)行預(yù)處理，在針對(duì)植物樣品常規(guī)元素測(cè)定的過(guò)程中，有兩種常用的制樣方法——消解法與懸浮法。消解是最常用的技術(shù)，在2008年至2012年與TXRF分析相關(guān)的出版物中，其中有31%使用消解法來(lái)處理原始樣品，對(duì)于消解法，干灰化和濕消化方法是最廣泛使用的兩種程序[7]，消解通過(guò)化學(xué)處理完全破壞有機(jī)基質(zhì)，但這兩種程序都很耗時(shí)，而且揮發(fā)會(huì)使得分析物的流失。而懸浮制樣法則不存在這些問(wèn)題，只需將樣品研磨處理后分散于分散劑中即可，基于少量必要的樣品，經(jīng)過(guò)充分的樣品研磨，懸浮制樣和內(nèi)標(biāo)定量，僅需要最少的樣品制備工作。懸浮制備樣品的方法大大簡(jiǎn)化了制樣的程序、縮短了制樣時(shí)間，簡(jiǎn)化了程序同時(shí)也會(huì)減少樣品的污染。但同時(shí)如何保證懸浮制樣法中懸浮于分散劑中粉末樣品的均勻性，從而獲得制樣重復(fù)性與回收率都滿足測(cè)量要求的測(cè)量樣品是懸浮制樣方法的關(guān)鍵問(wèn)題，由于全反射的入射X射線束和反射X射線束之間相互作用產(chǎn)生了X射線駐波場(chǎng)，沉積在TXRF樣品載體(反射器)表面上的位于X射線駐波場(chǎng)中的固體顆粒的物理性質(zhì)——沉積顆粒的大小即樣品粒徑則在TXRF測(cè)量的分析質(zhì)量中起著重要作用，粒徑與分散劑就是影響測(cè)量結(jié)果誤差的重要因素。

隨著現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，現(xiàn)代儀器自動(dòng)化程度越來(lái)越高，軟件愈發(fā)智能化，與其他痕量分析技術(shù)一樣，樣品的制備已成為分析誤差的主要來(lái)源。本實(shí)驗(yàn)對(duì)粉末樣品制備成懸濁液的前處理方法進(jìn)行研究，以茶葉樣品為分析對(duì)象，對(duì)茶葉粉末樣品的粒徑以及制備成懸濁液時(shí)的表面活性劑進(jìn)行分析，量化標(biāo)準(zhǔn)探索優(yōu)化全反射X射線熒光分析植物粉末樣品的制樣方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)使用的全反射X射線熒光光譜儀為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自行設(shè)計(jì)的低功率全反射X射線熒光(LP-TXRF)光譜儀，使用X射線的連續(xù)譜作為激發(fā)源，該LP-TXRF光譜儀主要由X射線激發(fā)源、探測(cè)器、波導(dǎo)狹縫和樣品載體等組成，其中X射線激發(fā)源為一個(gè)微型低功率透射靶X射線管(Rh靶，12 W，MagPro，Moxtek公司，美國(guó))，探測(cè)器單元相較于先前研究工作[2]，升級(jí)采用了探測(cè)器面積為30mm2的高計(jì)數(shù)率硅漂移探測(cè)器(AXAS-D-H30-CUBE，8 μm Be窗，F(xiàn)HWM=129 eV @5.9 keV，KETEK GmbH，德國(guó))； 波導(dǎo)狹縫尺寸為10 mm×10 mm×0.03 mm； 樣品載體采用正方形石英光學(xué)反射體(30 mm×30 mm×3 mm，表面平整度為λ/20，λ@632.8 nm)。除此之外還用到了數(shù)顯加熱板(德國(guó)IKA HP-4，50～500 ℃)，量程分別為0.5～10，10～100和100～1 000 μL的移液器(Brand公司，德國(guó))以及超聲振蕩器(300 W，KQ-300DE，昆山超聲儀器有限公司)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試在一個(gè)面積約10 m2的萬(wàn)級(jí)潔凈工作間內(nèi)進(jìn)行。

使用S，P，K，Ca，F(xiàn)e，Mn和Ga的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg·mL-1，ICP標(biāo)準(zhǔn)，NIST，AccuStandard公司，美國(guó))和超純水(光譜純，F(xiàn)isher公司，CAS 7732-18-5，美國(guó))制備元素濃度均為10 mg·L-1的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于儀器刻度與校準(zhǔn)。使用硅醇溶液(德國(guó)Serva公司)對(duì)石英反射體進(jìn)行表面疏水化處理。利用非離子型表面活性劑Triton X-100(山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司)和去離子水制備稀釋劑，用于植物粉末樣品懸浮液的制備。

1.2 方法

用于實(shí)驗(yàn)分析的茶葉樣品為收集自云南省臨滄市勐庫(kù)鎮(zhèn)品種為“糯伍”的普洱茶，取1 g茶葉樣品在研缽中進(jìn)行研磨后分次過(guò)篩，分別得到粒徑在80～120，120～160，160～180，180～200，200～250，250～300，300～500目以及大于180目這八種粒徑范圍內(nèi)的樣品粉末。稱取2份質(zhì)量為20 mg粒徑范圍大于180目的樣品分裝于試管中，分別添加5 mL含有10 μg Ga的1% Triton X-100與去離子水作為分散劑，其中Ga作為內(nèi)標(biāo)元素[5]。其他7種樣品各稱取一份質(zhì)量為20 mg的樣品裝于試管中，而后加入5 mL含有10 μg Ga的去離子水作為分散劑，其中Ga作為內(nèi)標(biāo)元素。

對(duì)于TXRF分析，震蕩樣品后取10 μL樣品沉積在石英玻璃反射器上，并在溫度為60 ℃的數(shù)字加熱板上蒸干5 min。冷卻后，反射鏡表面留下一層薄膜狀殘留物。測(cè)量在光管電壓為20 kV和電流為400 μA的條件下進(jìn)行，測(cè)量時(shí)間為600 s。為了消除影響測(cè)量結(jié)果的陰影效應(yīng)，每個(gè)樣品從0°，90°，180°和270°四個(gè)方向測(cè)量[8]。對(duì)于TXRF而言，元素定量可通過(guò)內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行量化，計(jì)算方法如式(1)[2, 8]

(1)

式(1)中，ci為分析物濃度，cIS為內(nèi)標(biāo)物濃度，Ni為分析物的凈峰面積，SIS為內(nèi)標(biāo)物相對(duì)靈敏度，NIS為內(nèi)標(biāo)物的凈峰面積，Si為分析物的相對(duì)靈敏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器性能評(píng)價(jià)

通過(guò)對(duì)經(jīng)過(guò)認(rèn)證的參考材料黃芪(GBW 10028(GSB-19)，中國(guó)地球物理與地球化學(xué)勘查研究所)進(jìn)行測(cè)量評(píng)估了TXRF測(cè)量方法的準(zhǔn)確性和檢測(cè)限。在LP-TXRF測(cè)量過(guò)程中，在確保測(cè)量精度的條件下，選擇了較短的測(cè)量時(shí)間(600 s)和常用的進(jìn)樣量(10 μL)。制備樣品時(shí)，將20 mg的黃芪和5 mL含有10 μg Ga的去離子水置于試管中，其中Ga作為內(nèi)標(biāo)元素。使用內(nèi)標(biāo)法作為定量方法，同時(shí)應(yīng)用下列公式來(lái)計(jì)算TXRF測(cè)量中的檢出限[5]

(2)

式(2)中，LOD是元素的檢出限，ci是元素i的濃度，Ni-net是元素i熒光峰的凈峰面積，Ni-bg是i元素在其熒光峰附近的背景面積。表1為TXRF對(duì)黃芪標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量結(jié)果，數(shù)據(jù)顯示P，S，K，Ca和Fe元素的測(cè)量精度均處于80%～100%之間，這表明該儀器對(duì)該植物粉末樣品中多元素的測(cè)量具有良好的準(zhǔn)確性[2, 5]。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的認(rèn)證和測(cè)量值以及在測(cè)量條件下的元素檢出限與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 1 The certified and measured values of standard samples, detection limits of elements and relative standard deviations under the measurement condition

2.2 懸浮制樣方法的不確定度分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)量化了儀器與制樣方法分別對(duì)TXRF測(cè)量結(jié)果整體精度所產(chǎn)生的影響。整體不確定度由儀器不確定度與樣品不確定度構(gòu)成，通過(guò)對(duì)粒徑范圍大于180目的茶葉粉末樣品的五個(gè)獨(dú)立重復(fù)試樣進(jìn)行分析，測(cè)試了以去離子水作分散劑的懸浮制樣方法的TXRF測(cè)量整體精密度。此外，對(duì)其中一個(gè)試樣重復(fù)進(jìn)行了5次測(cè)量，由于這種不確定度與儀器的穩(wěn)定性和計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)有關(guān)，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)則代表了儀器不確定度。因此，通過(guò)誤差傳播公式可以估計(jì)樣品制備引起的不確定度

(3)

式(3)中，udep為樣品制備不確定度，uemp為整體不確定度，uinst為儀器不確定度。

圖1顯示了儀器和樣品制備分別對(duì)TXRF整體精度所產(chǎn)生的影響。如圖1所示，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.7%和16.74%之間，整體精度滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。對(duì)于P，S代表的輕元素，其RSD值更高，均勻性相對(duì)較差，輕元素的熒光產(chǎn)率相對(duì)較低，并且較低的能量更易發(fā)生衰減，制樣引起的不確定度占比更大。對(duì)于Mn(～3 mg·L-1)與Fe(～1 mg·L-1)所代表的低濃度的元素，由儀器所引起的不確定度均超過(guò)10%，隨著濃度越低、越發(fā)接近元素的檢出限，其由儀器所引起的不確定度在整體不確定度中所占的比例越高。特別對(duì)于Ca的RSD是最高的，這是由于制樣與測(cè)量過(guò)程中容易受到粉塵污染所引起的。不論在何種元素與濃度范圍下，與樣品制備步驟相關(guān)的不確定度對(duì)獲得的結(jié)果的全局精度都有顯著貢獻(xiàn)(>60%)?，F(xiàn)代儀器的自動(dòng)化程度非常高，儀器的漂移與波動(dòng)小，軟件也十分智能，由其造成的不確定度占比小，樣品制備已成為影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性、產(chǎn)生誤差的主要原因。

圖1 儀器和樣品制備不確定度對(duì)TXRF結(jié)果整體精度的影響Fig.1 Contribution of instrument and sample preparation uncertainties to the global precision of the TXRF results

2.3 分散劑分析

一些研究表明，如果使用表面活性劑溶液來(lái)制備懸浮液，可以有效改善懸浮液的均勻性[9]。常用的表面活性劑溶液有Triton X-100，通常將Triton X-100稀釋至1%使用，同時(shí)也有研究表明，在使用去離子水制備懸浮液時(shí)，樣品斑點(diǎn)的直徑更小，均勻性更好[10]。對(duì)此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試，對(duì)分散于兩種分散劑中粒徑范圍大于180目的茶葉粉末樣品進(jìn)行測(cè)量計(jì)算，測(cè)量結(jié)果與經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的ICP檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果列于表2中。輕元素(P，S，K)通過(guò)外部校準(zhǔn)進(jìn)行校正，從表2可以看出，兩種分散劑的定量結(jié)果均吻合良好，但輕元素定量結(jié)果與1% Triton X-100作分散劑的更接近，而原子序數(shù)較大的元素則相反。同時(shí)以獨(dú)立重復(fù)4次實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行TXRF分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)來(lái)描述精密度，計(jì)算了兩種分散劑下各元素的RSD列于表中，結(jié)果表面以去離子水作為分散劑的樣品中各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1% Triton X-100作分散劑的樣品，從中可以看出以去離子水作為分散劑的樣品的重復(fù)性是明顯優(yōu)于1% Triton X-100作分散劑的樣品。由此證明了以去離子水作為分散劑制備懸濁液樣品是一種行之有效的方法，其制樣重復(fù)性更好，且使得中、高Z元素的定量結(jié)果更為準(zhǔn)確。

表2 去離子水和1% Triton X-100作為分散劑的定量結(jié)果與ICP元素測(cè)定結(jié)果對(duì)比Table 2 De-ionized water, and Triton X-100 (1%) as disperser agents compared with ICP

2.4 樣品量分析

用于制備懸浮液的樣品量也會(huì)顯著影響TXRF分析。為了在全反射條件下進(jìn)行分析，必須將樣品作為薄層置于反射載體上，因此沉積樣品的厚度(例如植物懸浮液的量)被視為是與基體效應(yīng)相關(guān)的關(guān)鍵參數(shù)并且會(huì)影響元素測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加不同重量的粉末樣品于5 mL去離子水中制備了6種濃度懸濁液，從而對(duì)添加的樣品量進(jìn)行分析。圖2顯示了凈計(jì)數(shù)隨樣品量的變化關(guān)系，懸濁液中各元素的凈計(jì)數(shù)會(huì)隨進(jìn)樣量的增加而增加，但明顯能看出P，S，Ca這三種元素在樣品量大于6 mg·mL-1后趨于飽和，這是由于進(jìn)樣量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致元素達(dá)到飽和狀態(tài)，樣品薄膜厚度超過(guò)了射線的測(cè)量厚度，有可能不再處于全反射條件下，樣品中元素不能全部被X射線激發(fā)。圖3則顯示了進(jìn)樣量對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響，樣品量在1 mg·mL-1時(shí)重復(fù)性較差，大于1 mg·mL-1的樣品量重復(fù)性沒有顯著差異，但當(dāng)樣品量增加至8 mg·mL-1時(shí)，重復(fù)性也略微降低。同時(shí)計(jì)算了各進(jìn)樣量下的檢出限，結(jié)果如圖4所示，結(jié)果顯示隨著樣品量的增加，檢出限也略微改善，但影響并不顯著。鑒于過(guò)高的樣品量會(huì)導(dǎo)致在玻片上形成的樣斑不再適用于全反射的測(cè)量，并考慮到結(jié)果的可重復(fù)性與檢出限，在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中使用4 mg·mL-1的樣品量。

圖2 進(jìn)樣量對(duì)凈計(jì)數(shù)的影響Fig.2 Effect of sample amount on net counts

圖3 進(jìn)樣量對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響Fig.3 Influence of sample amount on relative standard deviation

圖4 進(jìn)樣量對(duì)檢出限的影響Fig.4 Influence of sample amount on limits of detection

2.5 粒徑分析

經(jīng)過(guò)2.1對(duì)懸浮制樣方法的不確定度的分析可知樣品的制備是分析誤差的主要來(lái)源，我們針對(duì)粉末樣品懸浮制樣過(guò)程中一個(gè)重要的影響因素——粒徑進(jìn)行了深入的研究，每種樣品均獨(dú)立重復(fù)測(cè)量4次取其平均值作為最終結(jié)果。首先對(duì)凈計(jì)數(shù)隨粒徑范圍的變化關(guān)系進(jìn)行了研究，圖5顯示了粒徑范圍對(duì)凈計(jì)數(shù)的影響，對(duì)于凈計(jì)數(shù)，在粒徑小于180目的范圍內(nèi)凈計(jì)數(shù)隨粒徑的減小而增大，而當(dāng)粒徑大于一定目數(shù)(180目)后，凈計(jì)數(shù)則處于相對(duì)穩(wěn)定。這是因?yàn)闃悠妨綍?huì)對(duì)熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響，熒光強(qiáng)度隨樣品粒徑的減小而增強(qiáng)，達(dá)一定粒徑后熒光強(qiáng)度也保持穩(wěn)定的強(qiáng)度。隨后對(duì)精密性和準(zhǔn)確性隨粒徑范圍的變化關(guān)系進(jìn)行了探究，圖6展示了不同的粒徑范圍對(duì)結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確性的影響，每種粒徑下的3個(gè)樣品點(diǎn)9次重復(fù)測(cè)量的數(shù)據(jù)從最小到最大分別顯示在箱形圖中。我們以結(jié)果的分布表示精密度，準(zhǔn)確性則以重復(fù)測(cè)量的中位數(shù)與經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的ICP-OES/ICP-MS分析結(jié)果的一致性來(lái)評(píng)估，并于圖中右上角給出了經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的ICP-OES/ICP-MS分析數(shù)據(jù)。

圖5 粒徑分布對(duì)凈計(jì)數(shù)的影響Fig.5 Effect of particle distribution size on net counts

樣品的粒徑大也代表著樣品顆粒間的間隙大，由于顆粒之間間隙過(guò)大，樣品不能被X射線有效激發(fā)，因此檢測(cè)結(jié)果的精密度與重復(fù)性較差，但隨著粒徑的減小，顆粒間隙小且密實(shí)，更容易被X射線激發(fā)。同時(shí)已有研究證明在玻片上沉積樣品時(shí)出現(xiàn)的微觀山體團(tuán)聚效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致TXRF測(cè)量結(jié)果值出現(xiàn)較大偏差，而TXRF分析固體樣品中的團(tuán)聚效應(yīng)與固體顆粒大小有關(guān)[11]。正如圖6中結(jié)果顯示的，總體而言隨著粒徑范圍的減小，結(jié)果的分布范圍逐漸減小，表明隨著粒徑范圍的減小精密性提升，由于制樣與測(cè)量過(guò)程中的粉塵污染，Ca的精密性會(huì)受到一定的影響。對(duì)于測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)于濃度較低的Mn準(zhǔn)確性隨粒徑的減小而提升，對(duì)其他元素產(chǎn)生的影響差異并不大，粒徑大于200目后各元素的回收率均處于80%～120%之間。分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以明顯看出P和S所代表的輕元素的回收率隨粒徑的變化是一致的，精密度隨粒徑的減小而提高但準(zhǔn)確性降低； K和Ca兩種元素的測(cè)量精密度均隨粒徑范圍的減小而提升但對(duì)準(zhǔn)確性的影響并不顯著； Mn代表著低濃度元素，在粒徑小于200目的范圍內(nèi)其精密度與準(zhǔn)確性隨粒徑范圍的減小而優(yōu)化，但在粒徑大于200目后沒有明顯變化。

圖6 粒徑分布對(duì)TXRF測(cè)量結(jié)果的影響Fig.6 Influence of particle size distribution on TXRF measurement result

最后我們對(duì)不同粒徑下TXRF測(cè)量的不確定度進(jìn)行了評(píng)估，通過(guò)式(4)量化每一個(gè)元素測(cè)量的不確定度，對(duì)于每種評(píng)估元素，應(yīng)用k=2進(jìn)行不確定性擴(kuò)展[12]

(4)

圖7 粒徑分布對(duì)平均不確定度的影響Fig.7 Influence of particle size distribution on average uncertainty

3 結(jié) 論

以茶葉樣品為分析對(duì)象，對(duì)適用于全反射X射線熒光光譜法測(cè)量分析的植物粉末樣品制備成懸濁液的前處理方法進(jìn)行研究，通過(guò)研磨將茶葉樣品制備成粉末樣品，對(duì)制備成懸濁液時(shí)的表面活性劑，樣品量與粉末樣品的粒徑進(jìn)行分析，探討了分散劑，樣品量及粒徑對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確性的影響。研究結(jié)果為TXRF分析技術(shù)對(duì)粉末樣品定量分析提供了參考。獲得的主要結(jié)果：

(1)通過(guò)分析粒徑范圍大于180目的茶葉粉末樣品的五個(gè)獨(dú)立重復(fù)試樣，測(cè)試了TXRF法的整體精密度，分析了儀器的穩(wěn)定性與樣品制備過(guò)程中的不確定度。各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.7%和16.74%之間，整體精度滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。對(duì)于輕元素，其RSD值更高，均勻性相對(duì)較差，制樣引起的不確定度占比更大。對(duì)于濃度較低(～1 mg·L-1)的元素，儀器引起的不確定度更高。不論在何種元素與濃度范圍下，與樣品制備步驟相關(guān)的不確定度對(duì)獲得的結(jié)果的全局精度都有顯著貢獻(xiàn)(>60%)，由此樣品制備是分析誤差的主要來(lái)源。

(2)通過(guò)將粒徑范圍大于180目的茶葉粉末樣品分散于1% Triton X-100與去離子水兩種分散劑中，對(duì)分散劑的所產(chǎn)生的影響進(jìn)行研究，結(jié)果與ICP進(jìn)行比較后表明原子序數(shù)較大的元素定量結(jié)果與去離子水作分散劑的更為接近，同時(shí)以去離子水作為分散劑的樣品中各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，樣品的重復(fù)性更好。證明了以去離子水作為分散劑是一種行之有效的方法。

(3)通過(guò)添加不同質(zhì)量的粉末樣品于5 mL去離子水中對(duì)樣品量進(jìn)行分析。結(jié)果顯示樣品量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致制樣重復(fù)性較差，而過(guò)高的進(jìn)樣量會(huì)導(dǎo)致元素達(dá)到飽和狀態(tài)，樣品薄膜厚度超過(guò)射線的測(cè)量厚度，有可能不再處于全反射條件下。對(duì)于植物粉末樣品20 mg/5 mL是一個(gè)較為合適的樣品量。

(4)通過(guò)對(duì)7種粒徑范圍的粉末樣品進(jìn)行測(cè)量分析，研究了粒徑對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。在粒徑小于180目的范圍內(nèi)凈計(jì)數(shù)隨粒徑的減小而增大； 在粒徑小于200目的范圍內(nèi)精密度隨粒徑的減小而提升； 對(duì)于濃度較低的Mn準(zhǔn)確性隨粒徑的減小而提升，對(duì)其他的元素沒有明顯提升； 在80～200目的范圍內(nèi)，不確定度迅速降低，粒徑范圍大于200目后，不確定度低于10%，同時(shí)優(yōu)化程度減緩。綜合考慮凈計(jì)數(shù)、精密性與準(zhǔn)確性，在制樣過(guò)程中樣品的粒徑范圍建議研磨至200～300目之間。

全反射X射線熒光技術(shù)是一種功能強(qiáng)大的分析工具，但在分析前需要將樣品進(jìn)行預(yù)處理，原樣很少能直接分析，一種合適的制樣方法是準(zhǔn)確分析樣品的重要前提，針對(duì)植物樣品利用懸濁法制樣時(shí)，粒徑是影響測(cè)量的重要因素，針對(duì)制樣方法及影響因素進(jìn)行研究是定量結(jié)果準(zhǔn)確性的重要保障。