王安 唐婧

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

如今我國(guó)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)蒸蒸日上，其中印染行業(yè)作為我國(guó)的主要經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)之一，給人們?cè)黾迂?cái)富的同時(shí)也帶來(lái)了極大的污染，破壞了生態(tài)環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)廢水總排放量逐年增加，目前已上升至全國(guó)工業(yè)部門排放量中的第3位，其中日均排放量最多的就是印染廢水，可達(dá)3.0～4.0×106t，成為了水體的主要污染來(lái)源[1]。

1 芬頓法

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)印染廢水的處理方法主要有3大類，物理法、生物法和化學(xué)法。由于廢水水質(zhì)、pH、色度等差異較大以及許多難降解物質(zhì)增加等問(wèn)題，上述方法處理效果難以保證，并且在處理過(guò)程當(dāng)中，一旦某一環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題，遺漏或不慎排放染料廢水，其中的大量化學(xué)合成物品會(huì)導(dǎo)致環(huán)境被破壞和污染，也會(huì)阻礙生態(tài)文明的建設(shè)。

目前除了上述的常規(guī)方法，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)得到了國(guó)內(nèi)外的重視與認(rèn)可，其具有適用范圍廣，反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)使印染廢水的可生化性得到很大改善，利用反應(yīng)過(guò)程中生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，使廢水得到更有效、更徹底的降解處理[2,3]。

法國(guó)科學(xué)家H J Fenton在探索氧化性的實(shí)驗(yàn)中，偶然發(fā)現(xiàn)了亞鐵離子將雙氧水催化生成了一種具有比H2O2更強(qiáng)的氧化性的·OH，由此以其名字命名了Fenton氧化法。

2 電芬頓法

2.1 電芬頓與傳統(tǒng)芬頓的比較

在傳統(tǒng)芬頓法中，需要添加過(guò)氧化氫溶液，而過(guò)氧化氫溶液有很強(qiáng)的易分解性，不易久存，且過(guò)氧化氫制作相關(guān)經(jīng)費(fèi)偏高，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益不理想。而在電芬頓法中，過(guò)氧化氫溶液會(huì)伴隨電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn)生，而對(duì)于傳統(tǒng)芬頓中Fe2+的外加，在電芬頓中可以在陰極發(fā)生再生，不必持續(xù)投加Fe2+，以可控速率發(fā)生反應(yīng)，既消除了H2O2運(yùn)輸問(wèn)題，又解決了儲(chǔ)存時(shí)的安全隱患[4]，節(jié)約了成本，持續(xù)產(chǎn)生適量·OH的利用效率得到提高的同時(shí)也增加了有機(jī)污染物的降解率[5]。目前電芬頓比芬頓試劑法降解廢水和有機(jī)污染物效果顯著而被廣泛使用與研究[6]。

2.2 電芬頓的基本原理

酸性條件下，F(xiàn)e2+通過(guò)外加或者利用犧牲陽(yáng)極產(chǎn)生，同時(shí)向陰極曝氣，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，O2在陰極持續(xù)產(chǎn)生過(guò)氧化氫[7]，如式(1)所示：

O2+2H++2e-→H2O2

(1)

過(guò)氧化氫與Fe2+反應(yīng)生成·OH，俗稱羥基自由基，如式(2)所示。其具有很強(qiáng)的氧化性，氧化電位可達(dá)到2.8EV；能夠氧化水中許多有機(jī)污染物，在無(wú)二次污染的前提下，有毒有害物可被氧化成水和二氧化碳等物質(zhì)[8]。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(2)

Fe3+得電子被還原，在陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成Fe2+，如式(3)所示。

Fe3++e-→Fe2+

(3)

Fe3+也可與H2O2反應(yīng)生成Fe2+，如式(4)所示。

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+

(4)

Fe3+與體系中間產(chǎn)物HO2反應(yīng)生成Fe2+，如式(5)所示。

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

(5)

Fe3+與O2-反應(yīng)生成Fe2+，如式(6)所示。

Fe3++O2-→Fe2++O

(6)

當(dāng)有鹵族自由基一類有機(jī)物存在時(shí)，F(xiàn)e3+與鹵族反應(yīng)生成Fe2+，如式(7)所示。

Fe3++R·→Fe2++R+

(7)

2.3 電芬頓法陰陽(yáng)極的選擇

電芬頓法中的化學(xué)反應(yīng)，選擇合適的電極會(huì)取得巨大的實(shí)驗(yàn)效果。電極材料的比表面積巨大，且催化活性好，反應(yīng)中可以很好地抑制H+還原為H2。電芬頓法中陽(yáng)極一般選擇的材料為石墨、金屬氧化物等，具有較高析氧電位的DSA類電極也經(jīng)常被使用；通常陰極材料采用石墨、活性炭纖維板等。當(dāng)石申等[9]人使用電芬頓法去除印染廢水，將鈦涂釕銥、活性碳纖維作為電極，在9V的電壓下，投加150mg·L-1的FeSO4，曝氣量為0.1m3·h-1，在pH值為3的條件下，40min內(nèi)COD的去除效果最好，達(dá)到73.5%。Hsiao Y[10]等人采用石墨作為電極，用電芬頓法處理氯苯和酚廢水溶液，發(fā)現(xiàn)在電芬頓法中鐵離子和過(guò)氧化氫在原位生產(chǎn)和循環(huán)上的效果比傳統(tǒng)芬頓法更好。

3 三維電極電芬頓法

3.1 三維電極的概念

在20世紀(jì)60年代末期，Bickhurst J R[11]提出三維電極概念。三維電極又被稱為粒子電極，是一種新型的電化學(xué)降解反應(yīng)器。將粒狀或碎屑狀的工作電極材料加入到傳統(tǒng)二維電極中后使其表面負(fù)載電性，成為第3極，在第3極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

3.2 三維電極電芬頓工藝

在三維電極反應(yīng)器中，利用高梯度的電場(chǎng)作用使加入的填充粒子被感應(yīng)變成極性粒子，即在粒子的兩端發(fā)生陰、陽(yáng)極反應(yīng)，形成一個(gè)立體的電極，粒子與粒子之間存在著很多個(gè)微電解池，三維電極表面通過(guò)電解產(chǎn)生或外界提供的O2還原產(chǎn)生H2O2，在金屬催化劑的作用下生成氧化性極強(qiáng)的自由基·OH，與電芬頓法中鐵離子和過(guò)氧化氫溶液產(chǎn)生的羥基自由基共同氧化有機(jī)污染物和降解廢水，當(dāng)自由基·OH本身被還原以后也不會(huì)造成二次環(huán)境污染。而且三維電極的比表面積較大，處理效率高，易于發(fā)生電解反應(yīng)，從而使廢水中有機(jī)污染物降解得更加徹底[12]。

艾智慧等[13]人利用三維電極電芬頓體系處理廢水，陽(yáng)極采用泡沫鎳，陰極采用活性炭纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將三維電極與電芬頓聯(lián)用比任意單一使用去除率都好，在30min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到了99.00%。

4 光電芬頓法

光電芬頓法在電芬頓過(guò)程中加入紫外光或可見光照射溶液，可使電芬頓工藝的降解效率得到大幅度提高。光電芬頓法與傳統(tǒng)電芬頓法相比，前者降解和礦化有機(jī)物的程度較高[14,15]。在電芬頓的過(guò)程中通過(guò)加入紫外光，可以發(fā)生協(xié)同催化作用降解有機(jī)物，同時(shí)會(huì)促進(jìn)產(chǎn)生更多的·OH，如式(8)所示，F(xiàn)e(OH)2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)得到Fe2+和·OH[16,17]。通過(guò)鐵(Ⅲ)-羧酸鹽配合物的發(fā)揮性可以促進(jìn)紫外線催化，加快了光解反應(yīng)速度[18]，如式(9)所示。

周笑綠[19]等人利用光電芬頓法處理甲基藍(lán)模擬印染廢水，在15V的電壓下，pH為2.5，控制極板間的間距為6.5cm，電極面積為9.5cm2，光照120min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，處理效果最好。

Fe(OH)2++hv→Fe2++·OH

(8)

Fe(OOCH)2++hv→Fe2++CO2+R·

(9)

5 光催化三維電極電芬頓法

光催化三維電極電芬頓工藝是在三維電極反應(yīng)器中，加入可見光或紫外光形成協(xié)同效應(yīng)，可使有機(jī)物的降解效率得到大幅度提高?？梢酝瑫r(shí)進(jìn)行電極的氧化反應(yīng)，粒子電極發(fā)生直接氧化，陽(yáng)極間接氧化生成羥基自由基，陰極生成過(guò)氧化氫溶液，與溶液中的Fe2+離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)出羥基自由基，這是集多種方法于一體協(xié)同發(fā)生的電化學(xué)氧化技術(shù)?？禎呻p[20]等人在利用三維光電催化體系降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)中，陽(yáng)極采用鈦網(wǎng)電極，陰極采用石墨片，粒子電極由TiO2/蛭石與石墨組成，對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)到了51.9%，高于二維電極(25.4%)和單純的光催化(20.7%)的脫色率。劉鈺鑫[21]等人模擬太陽(yáng)光協(xié)同三維電極電芬頓降解甲基橙溶液，采取TiO2納米管為陽(yáng)極，石墨為陰極，粒子電極由泡沫鎳顆粒組成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該體系下甲基橙溶液的去除可高達(dá)93.77%。

6 總結(jié)與展望

將2種或2種以上的高級(jí)氧化法聯(lián)合使用進(jìn)行處理廢水的實(shí)驗(yàn)研究越來(lái)越多，雖然三維電極電芬頓法和光電芬頓法處理印染廢水有較好的效果，但是將這三者聯(lián)合協(xié)同處理廢水的效果更佳，在反應(yīng)中也可以實(shí)現(xiàn)離子的循環(huán)再生，且有著操作設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)約能耗、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)。

今后使用光催化三維電極電芬頓工藝處理印染廢水可從下面幾個(gè)方面探索最佳降解的條件。電極材料的選擇，既要有強(qiáng)的電解能力，同時(shí)又可以接收光能產(chǎn)生可催化性物質(zhì)；在三維電極電芬頓中探索濃度、曝氧氣強(qiáng)度、極板間距、pH值這幾個(gè)因素下對(duì)印染廢水COD的去除效果；選擇一種合適的光源，可對(duì)比自然光與紫外光對(duì)印染廢水的降解影響。