周藝蓉

(遼寧省大連市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 大連 116023)

高錳酸鹽指數(shù)是指在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀為氧化劑，按照一定的條件處理水樣時所消耗高錳酸鉀的量，以氧的mg·L-1來表示。水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機(jī)物和在此條件下可被氧化的有機(jī)物，均在測定范圍內(nèi)，因此高錳酸鹽指數(shù)常被用作水體受有機(jī)污染物和還原性無機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)。我國現(xiàn)行的測定高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法為滴定法《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892-89)，該方法由于耗時長，操作繁瑣，滴定終點不易判斷等原因，不適用于批量分析。近年來，國內(nèi)對于高錳酸鹽指數(shù)的測定方法主要集中在分光光度法和電化學(xué)法等，并在實際應(yīng)用中取得了較好的結(jié)果，本文將對此作簡要論述。

1 測定方法

1.1 滴定法

滴定法根據(jù)水樣氯離子含量的不同分為酸性法和堿性法。酸性法適用于氯離子含量不超過300mg·L-1的水樣，其原理是用硫酸酸化水樣后加入一定量的高錳酸鉀溶液，經(jīng)沸水浴加熱反應(yīng)一定時間，剩余的高錳酸鉀用草酸鈉溶液還原并過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)。當(dāng)水樣中氯離子含量超過300mg·L-1時，采用堿性法，其原理是在堿性溶液中，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，加熱反應(yīng)一定時間，再用硫酸酸化，剩余步驟與酸性法相同。由于高錳酸鹽指數(shù)是一個相對條件性指標(biāo)，其測定結(jié)果與溶液的酸度、高錳酸鹽濃度、加熱溫度和時間有關(guān)。因此，測定時必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，才能使結(jié)果具有可比性。

滴定法采用水浴加熱消解水樣。受各地海拔高度不同，水的沸點不同，并且在加熱過程中由于水浴鍋性能差別，以及受樣品加入過程的影響，加熱溫度常常達(dá)不到要求，導(dǎo)致結(jié)果偏低。因此，人們對消解過程進(jìn)行了優(yōu)化。

1.1.1 直火加熱法

金中華[1]采用直火加熱回流反應(yīng)代替水浴測定地表水高錳酸鹽指數(shù)，將分析時間由1.5h縮短至20min，耗電費降低46.6%。韓靖[2]等采用電熱板加熱12min的方法代替水浴，并指出地區(qū)不同，加熱設(shè)備不同時，加熱時間需經(jīng)過實驗選擇重新確定，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.1.2 節(jié)能加熱法

王俊榮[3]受COD節(jié)能加熱法的啟發(fā)，使用COD恒溫加熱器，170℃沸騰后加熱回流10min代替水浴，既縮短了加熱時間，又減少了水樣的揮發(fā)損失，結(jié)果滿足國標(biāo)要求。

1.1.3 微波密閉消解法

微波消解法是在高頻電磁波的作用下，使反應(yīng)物分子產(chǎn)生高速的摩擦，使其迅速升溫，通過采用聚四氟乙烯消解罐密閉加熱方式，使消解罐內(nèi)壓力迅速升高，進(jìn)一步加快反應(yīng)進(jìn)行，提高消解速率。盧澤[4]等運用該技術(shù)對樣品進(jìn)行處理，測定了不同水樣的高錳酸鹽指數(shù)，討論了微波功率及時間、溶液酸度及滴定反應(yīng)溫度等因素對分析結(jié)果的影響。周遺品[5]等運用微波密閉消解法測定水樣高錳酸鹽指數(shù)的研究中發(fā)現(xiàn)該方法的抗氯離子干擾的能力增強(qiáng)，可用于測定氯離子濃度為400mg·L-1的水樣。

上述3種消解方法與水浴消解的比對結(jié)果表明沒有顯著差異，具有省時省力，不產(chǎn)生污染，適用于批量分析，便于普及推廣等優(yōu)點。

1.2 電化學(xué)法

陳云南[6]等使用905Titrando電位滴定測定儀測定水中高錳酸鹽指數(shù)，方法的檢出限為0.15mg·L-1。通過滴定終點電位的突躍判定終點，避免了人為判定終點因視覺誤差造成的影響，但滴定過程耗時長，需要對樣品進(jìn)行保溫處理。楊明鑫[7]等基于STM32微控制器設(shè)計了模塊電路，通過采集雙鉑電極上的電壓信號的變化獲取滴定體積。相較于傳統(tǒng)的OPR電極，該方法具有較好的抗干擾性，測量精度高，維護(hù)成本低等優(yōu)點，為高錳酸鹽指數(shù)的在線分析提供了新選擇。彭英[8]等采用陽極氧化加脈沖電沉積法制得具有較強(qiáng)氧化還原能力的Cu2O/ TiO2電極，為清潔水體樣品的高錳酸鹽指數(shù)分析提供了一種有效的途徑，該方法具有快速穩(wěn)定、綠色環(huán)保等優(yōu)點。

1.3 分光光度法

1.3.1 直接法

蔣紹階[9]等在酸性條件下，用過量的高錳酸鉀溶液氧化水中的還原性物質(zhì)，采用分光光度法測定剩余高錳酸鉀在525nm波長處的吸光度值，通過高錳酸鹽指數(shù)和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算結(jié)果。該方法有效避免了滴定法中人為誤差大、靈敏度低和重復(fù)性差的情況。方法試劑試樣量少、成本低，為高錳酸鹽指數(shù)的測定提供了新思路。

1.3.2 間接法

間接法是在酸性條件下消解水樣后，通過加入過量的還原劑與剩余高錳酸鉀反應(yīng)，再通過顯色反應(yīng)測定剩余還原劑的量，間接測定高錳酸鹽指數(shù)。常用的還原劑有碘化鉀[10]、硫酸亞鐵銨[11]、亞硝酸鹽[12]等。與滴定法比較避免了滴定操作的復(fù)雜操作、靈敏度高、不受溫度影響，方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足要求，可以廣泛應(yīng)用于應(yīng)急、在線監(jiān)測、流動注射以及實驗室信息化管理等。

1.3.3 雙波長分光光度法

水熱合成13X分子篩：量取20 mL濾液至燒杯中，加入鋁源并調(diào)整合成溶液的硅/鋁比為3.0；再通過滴加稀硫酸或氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.70，持續(xù)磁力攪拌0.5 h；最后將不同含量的導(dǎo)向劑加入燒杯中，考察導(dǎo)向劑用量對合成分子篩的影響；并將混合物全部轉(zhuǎn)入具有Teflon襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于不同溫度下老化，考察老化溫度對合成分子篩的影響；最后將烘箱溫度提升至100 ℃，晶化24 h，過濾，洗滌、烘干獲得分子篩原粉備用。

雙波長光度法是在直接分光光度法的基礎(chǔ)上，選擇雙波長測定反應(yīng)液的吸光度值，通過校準(zhǔn)曲線計算高錳酸鹽指數(shù)。何平[13]根據(jù)對穩(wěn)定的懸濁液吸收光譜以及Mn7+加I-加H+反應(yīng)液吸收光譜的研究，確定選擇530nm和580nm波長。顯色反應(yīng)2min達(dá)峰值，并能夠穩(wěn)定1h以上，適用于江河湖泊水體批量樣品的測試。齊愛玖[14]等運用該方法測定高錳酸鹽指數(shù)，通過比較實驗確定消解條件為92℃水浴加熱30min，結(jié)果與滴定法最接近，并將適用范圍拓寬到生活污水樣品。

1.4 氣相分子吸收光譜法

氣相分子吸收光譜法是通過蠕動泵將一定量的試劑和樣品加入化學(xué)反應(yīng)模塊中，用載氣將生成的氣體載入吸光池中進(jìn)行光度監(jiān)測。趙建平[15]等以亞硝酸鹽作為還原劑，通過間接測定亞硝酸鹽的方式，建立了水中高錳酸鹽指數(shù)的快速定量分析方法。該方法具有快速、準(zhǔn)確度高、濁度影響小、所用試劑安全環(huán)保的特點，適用于應(yīng)急、在線監(jiān)測。

1.5 流動分析(Flow analysis)法

流動分析技術(shù)始于20世紀(jì)50年代，主要有連續(xù)流動(Continuous folw analysis，CFA)分析和流動注射(Flow injection analysis，F(xiàn)IA)分析2種技術(shù)。CFA技術(shù)通過蠕動泵提供動力，以蠕動泵代替手動添加試劑，通過改變試劑管路的直徑添加不同量的試劑，使用氣泡將液體流分隔成許多個不連續(xù)的反應(yīng)單元，加速反應(yīng)混合，完全反應(yīng)后的樣品在流通池比色，用峰高定量。FIA基于CFA，將樣品注入到一個連續(xù)的載流中，按順序加入反應(yīng)試劑，樣品與試劑在分析模塊中按比例混合后反應(yīng)，在未完全反應(yīng)的條件下進(jìn)入流通池進(jìn)行比色，用峰高或者峰面積定量。流動分析技術(shù)自動化程度高，節(jié)省人力，具有低檢出限、高精密度的優(yōu)點，但由于管路復(fù)雜，出現(xiàn)問題不易排查。

隨著荷蘭SKALAR公司SAN+連續(xù)流動分析儀在國內(nèi)的廣泛使用，研究者[16-18]通過優(yōu)化測定條件使用CFA法測定高錳酸鹽指數(shù)，并通過與滴定法的實驗比對，證實了CFA法的準(zhǔn)確度和精密度。

基于CFA法的缺陷，洪陵成[19]等發(fā)明了耐腐蝕恒流泵、低記憶高效混合器等部件，建立了FIA法測定高錳酸鹽指數(shù)的方法。分析速度為30次·h-1，測量范圍為0～200mg·L-1。馮麗[20]等將紫外光催化與FIA技術(shù)結(jié)合，基于KMnO4褪色反應(yīng)的在線光催化氧化光度法測定高錳酸鹽指數(shù)。分析速度為20次·h-1，避免了使用光催化劑帶來的二次污染，實現(xiàn)了快速自動在線分析。

1.6 自動在線分析技術(shù)

傳統(tǒng)滴定法分析效率低，測定結(jié)果只能反映取樣時的水質(zhì)狀況，不能滿足水質(zhì)的實時監(jiān)控需求。近年來隨著我國多數(shù)江河流域水質(zhì)自動監(jiān)測站的建立，水質(zhì)在線實時監(jiān)測已經(jīng)成為各項指標(biāo)的發(fā)展趨勢。當(dāng)前在線監(jiān)測水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的儀器主要是法國SERES2000、德國科澤K301、日本DKKCOD-203以及國產(chǎn)的湖南合力LFKMD2001[21]等。進(jìn)口儀器由于穩(wěn)定性好、故障率低廣受歡迎，其市場份額占80%左右，缺點是維護(hù)保養(yǎng)相對復(fù)雜，國產(chǎn)儀器在這方面優(yōu)勢明顯，但穩(wěn)定性較差，故障率偏高。自動在線分析儀采用的方法主要有化學(xué)測量法、電位滴定法、紫外計法以及氣相分子吸收法等。但各種方法之間由于樣品中存在的干擾、標(biāo)準(zhǔn)溶液問題、滴定終點判斷時產(chǎn)生的誤差、方法原理的差別、儀器性能差別等因素影響，與實驗室的結(jié)果比對常常存在偏差。因此，控制好在線分析實驗條件就成為自動監(jiān)測亟需解決的問題。

1.7 灰色系統(tǒng)理論

灰色系統(tǒng)理論是1982年由鄧聚龍創(chuàng)立的一門新興學(xué)科。該理論將系統(tǒng)中含有確定信息和不確定信息的狀態(tài)稱之為灰色系統(tǒng)。通過對部分已知信息的研究，提取有價值的信息，實現(xiàn)對系統(tǒng)運行規(guī)律的正確認(rèn)識和確切描述，并據(jù)以進(jìn)行科學(xué)預(yù)測。水環(huán)境質(zhì)量的變化中包含已知參數(shù)和未知參數(shù)以及一些不確定因素，可以用灰色系統(tǒng)理論進(jìn)行預(yù)測。吳惠如、楊滿芽[22,23]等利用該模型對高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果與實際情況相符。需要考慮的是，由于模型中沒有考慮未來變化的因素，因此適用于短期預(yù)測，如果需要長期預(yù)測，可以將后續(xù)數(shù)據(jù)替換等量最早數(shù)據(jù)的方式更新原始矩陣，得到新的矩陣進(jìn)行預(yù)測。

2 結(jié)語

在實際工作中，可以根據(jù)水樣的具體情況選擇適宜的監(jiān)測方法。由于高錳酸鹽指數(shù)是一個條件性的相對指標(biāo)，因此在采用非標(biāo)方法時要進(jìn)行方法比對，通過優(yōu)化實驗條件提高方法的精密度和準(zhǔn)確度，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)真實準(zhǔn)確。隨著全國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè)方案的落實，生態(tài)環(huán)境監(jiān)測能力需向自動化、在線化、智能化、網(wǎng)絡(luò)化邁進(jìn)，進(jìn)一步開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)、高效準(zhǔn)確測定高錳酸鹽指數(shù)的儀器設(shè)備具有深遠(yuǎn)意義。