王 瑤,么賀祥,俞 娟,王曉東,黃 培

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

近年來(lái),隨著柔性便攜式和可穿戴電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、柔性顯示器件的迅速發(fā)展,柔性超級(jí)電容器逐漸進(jìn)入人們的日常生活[1]。與傳統(tǒng)電子設(shè)備相比,在滿(mǎn)足基本電化學(xué)性能的要求下,柔性超級(jí)電容器具有質(zhì)量輕、可折疊、可彎曲、柔韌性好等優(yōu)勢(shì)[2]。影響超級(jí)電容器的主要因素有電極材料、電解液、隔膜等,其中電極材料的選擇直接決定了超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能[3]。因此,尋找合適的柔性電極材料成為改良超級(jí)電容器儲(chǔ)能密度的主要研究方向。目前,柔性電極材料的研究主要集中在柔性碳基材料的設(shè)計(jì)和制備上,在此基礎(chǔ)上通過(guò)物理和化學(xué)法負(fù)載MnO2、聚苯胺、聚吡咯等高贗電容物質(zhì),通常情況下這些高贗電容物質(zhì)大部分用的都是粉末狀原料,需要通過(guò)乙炔黑和黏結(jié)劑涂覆在基材上制備工作電極[4],這種電極材料內(nèi)阻大,電化學(xué)性能較差,而制備具有自支撐特性的電極材料,既可以簡(jiǎn)化制備工藝，進(jìn)一步提高贗電容材料的比例,又能增強(qiáng)其與基體之間的相互作用。柔性超級(jí)電容器可使用的柔性基底材料包括布料[5]、紙基材料[6]、碳布(CC)[7]等,其中碳布耐高溫、耐腐蝕,并且在酸性或堿性電解質(zhì)中能夠保持穩(wěn)定,不易受腐蝕,是理想的柔性電極襯底。

超級(jí)電容器的電極材料主要可分為碳材料、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物三大類(lèi)[8]。由于過(guò)渡金屬氧化物及其水合物在電極/溶液界面產(chǎn)生的可逆法拉第贗電容遠(yuǎn)大于碳材料引起的雙電層電容,因此,過(guò)渡金屬氧化物及其水合物引起研究者的關(guān)注[9-10]。與其他金屬材料相比,MnO2電極材料具有電位窗口寬(約為1 V)、原料來(lái)源廣泛、對(duì)環(huán)境較為友善等特點(diǎn)[10],并且納米結(jié)構(gòu)的MnO2以?xún)r(jià)廉易得、低毒環(huán)保、具有較大的比表面積及較高的贗電容等特點(diǎn)顯示出了其作為電極材料的優(yōu)勢(shì)[11-12]。

本研究采用恒電位電化學(xué)沉積法將MnO2納米材料沉積于碳布上,以其作為柔性超電容電極材料,考察電化學(xué)沉積時(shí)間對(duì)該電極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

碳布(CC),碳能科技股份有限公司;四水合乙酸錳(C4H6MnO4·4H2O),中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑有限公司;Na2SO4,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;HNO3、H2SO4,上?；瘜W(xué)試劑有限公司;Ag/AgCl參比電極、Pt片對(duì)電極,上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司;乙醇,純度≥99.7%,無(wú)錫亞盛化工有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碳布的親水處理

為了使碳布形成親水涂層,對(duì)其進(jìn)行表面處理,將碳布置于去離子水與乙醇的混合溶液(體積比7∶3)中,在80 ℃下水浴處理12 h,取出后置于70 ℃烘箱中干燥2 h。然后對(duì)其進(jìn)行液相氧化處理,將其浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合酸(HNO3與H2SO4按體積比3∶1構(gòu)成)水溶液中,在80 ℃下,處理3 h后取出并置于烘箱中烘干。親水處理對(duì)碳布形貌無(wú)明顯的影響,但可以增強(qiáng)碳布潤(rùn)濕性,有利于電極材料與電解液之間的充分接觸[13]。

1.2.2 MnO2/碳布電極材料的制備

將親水處理后的碳布裁剪成1.5 cm×1 cm的長(zhǎng)方形樣條,用Pt片電極夾夾住長(zhǎng)0.5 cm處(保證電極材料面積為1 cm2),固定于電解池中。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 電化學(xué)沉積示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical deposition

采用恒電位電化學(xué)沉積的方法在碳布上制備MnO2/碳布柔性復(fù)合電極。首先，配制0.1 mol/L的前驅(qū)體溶液。稱(chēng)取4.90 g C4H6MnO4·4H2O和2.84 g Na2SO4,溶于200 mL去離子水中,磁力攪拌10 min。采用三電極體系,將前驅(qū)體溶液倒入電解池中,Ag/AgCl為參比電極,Pt片為對(duì)電極,碳布為工作電極,分別插入上述前驅(qū)體溶液中,并使其充分浸潤(rùn)。設(shè)置電位為0.9 V,控制電化學(xué)沉積時(shí)間分別為600、900、1 200、1 500和1 800 s,對(duì)碳布材料進(jìn)行電化學(xué)沉積。反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水將電極沖洗干凈,置于烘箱中干燥5 h。電化學(xué)沉積反應(yīng)機(jī)制如式(1)—(3)所示。

工作電極Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+

(1)

對(duì)電極2H++2e-=H2

(2)

總反應(yīng)方程式Mn2++2H2O=MnO2+2H++H2

(3)

1.3 形貌、結(jié)構(gòu)的表征及電化學(xué)性能的測(cè)試

采用日本Hitachi公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)表征電極的形貌并進(jìn)行能譜分析(EDS)。采用德國(guó)Bruker公司的D8 Advance型X線(xiàn)衍射儀觀察電極材料的成分結(jié)構(gòu)。采用上海辰華科技有限公司的CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)試電極材料電化學(xué)性能，測(cè)試釆用三電極體系。將制備的MnO2/碳布電極直接作為工作電極,無(wú)需使用黏結(jié)劑或?qū)щ娞盍?以Pt片電極為對(duì)電極,Ag/AgCl作為參比電極,選用1 mol/L Na2SO4溶液作為電解液,于室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和交流阻抗(EIS)測(cè)試。交流阻抗頻率范圍為20 mHz～200 kHz,所有掃描在0～1 V下進(jìn)行。電極的質(zhì)量比電容由恒電流充放電曲線(xiàn)計(jì)算[14](式(4))。

(4)

式中:Cm為電容器的質(zhì)量比電容,F/g;I為放電電流強(qiáng)度,A;Δt為放電時(shí)間,s;ΔV為放電曲線(xiàn)電位窗口(不包括電壓降),V;m為電極材料上活性物質(zhì)的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

MnO2用于超級(jí)電容器電極材料的反應(yīng)機(jī)制普遍認(rèn)為有兩種。一種是表面吸附-脫附理論[15],該理論認(rèn)為MnO2電極材料在充放電過(guò)程中,電極對(duì)電解質(zhì)中的陽(yáng)離子(C+(C+為H+、Li+、Na+和K+))進(jìn)行吸附-脫附來(lái)完成電荷的存儲(chǔ),其反應(yīng)機(jī)制見(jiàn)式(5)。

(MnO2)表面+C++e-=(MnOOC)表面

(5)

另一種是本體嵌入-脫出理論[16],該理論認(rèn)為在充電過(guò)程中,電解液中的陽(yáng)離子先達(dá)到電極表面,然后再進(jìn)入MnO2本體內(nèi);放電過(guò)程則剛好相反,電解液中的陽(yáng)離子先從MnO2本體脫出,然后再離開(kāi)電極表面,其反應(yīng)機(jī)制見(jiàn)式(6)。

MnO2+C++e-=MnOOC

(6)

這兩種反應(yīng)機(jī)制都表明了MnO2在低價(jià)態(tài)和高價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。

2.1 FESEM分析

不同電化學(xué)沉積時(shí)間所制備的MnO2/碳布復(fù)合材料的表面形貌如圖2所示。由圖2可以看出:隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的改變,復(fù)合材料表面呈現(xiàn)不同的形貌特征。隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的延長(zhǎng),碳布表面沉積的MnO2層逐漸變厚。碳布經(jīng)過(guò)液相氧化表面處理后,呈現(xiàn)一條條徑向分布的溝壑(圖2(a)),這不僅增加了碳布的比表面積,提高了MnO2的附著量,還增加了MnO2在碳布表面附著時(shí)的結(jié)合力[12]。當(dāng)電化學(xué)沉積時(shí)間為600～1 200 s時(shí),由于沉積時(shí)間較短,MnO2未能在碳纖維上均勻分布,碳纖維上仍留有空隙,此時(shí)的MnO2呈蓬松的針狀,直到沉積時(shí)間達(dá)到1 500 s(圖2(e))時(shí),電化學(xué)沉積產(chǎn)生的MnO2才完全覆蓋在整根碳纖維上,且分布均勻。當(dāng)電化學(xué)沉積時(shí)間為1 800 s時(shí),MnO2在碳纖維上形成致密的納米片結(jié)構(gòu)。

圖2 不同電化學(xué)沉積時(shí)間制備的MnO2/碳布電極材料的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of MnO2/carbon cloth electrode materials prepared by different electrochemical deposition time

2.2 EDS能譜分析

使用S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)電化學(xué)沉積1 800 s時(shí)的MnO2/碳布電極材料進(jìn)行元素分析,測(cè)試電壓為20 kV。表1為根據(jù)EDS圖譜分析得到的元素質(zhì)量分布表。由表1可見(jiàn):經(jīng)過(guò)電化學(xué)沉積后,Mn元素的原子分?jǐn)?shù)占電極材料的5.64%。元素分布位置如圖3所示。從圖3中可以看出:電化學(xué)沉積后的Mn元素均勻地分布在碳纖維上,完全包覆了碳纖維,極大地增加了電極的比表面積。

2.3 XRD分析

圖4為在碳布上電化學(xué)沉積1 800 s時(shí)的電極材料與純碳布(CC)的XRD圖譜。從圖4中可以發(fā)現(xiàn):電極材料MnO2/碳布在37.1°、40.6°、66.7°處出現(xiàn)了新的吸收峰,并且與MnO2的特征吸收峰吻合,屬于

表1 MnO2/碳布電極材料的元素質(zhì)量分布

圖3 電化學(xué)沉積1 800 s時(shí)MnO2/碳布電極材料的EDS圖譜Fig.3 EDS diagrams of MnO2/carbon cloth electrode material after 1 800 s of electrochemical deposition

β-MnO2相；在25°附近出現(xiàn)了碳峰,屬于碳布所有。根據(jù)布拉格公式及XRD圖譜計(jì)算,當(dāng)電化學(xué)沉積1 800 s時(shí),電極材料表面的活性物質(zhì)層厚度為0.043 5 μm,MnO2成功地包覆在碳纖維表面,與SEM的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖4 MnO2/碳布電極材料及碳布的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of MnO2/carbon cloth electrode material and carbon cloth

2.4 循環(huán)伏安測(cè)試分析

為了進(jìn)一步探究MnO2/碳布電極材料的電化學(xué)性能,將不同電化學(xué)沉積時(shí)間所制得的MnO2/碳布電極材料直接作為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、Pt片為對(duì)電極,在0～1 V電壓下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

圖5為不同電化學(xué)沉積時(shí)間的MnO2/碳布電極材料在掃描速率為20 mV/s條件下掃描的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖5可知:當(dāng)掃描速率為20 mV/s時(shí),5種電化學(xué)沉積時(shí)間制備的MnO2/碳布電極材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)皆具有對(duì)稱(chēng)性,表明電化學(xué)沉積MnO2后的電極材料具有良好的電容性能。與碳布電極相比,電化學(xué)沉積MnO2后的電極材料在0～1 V范圍內(nèi)表現(xiàn)出較大的質(zhì)量比電容。當(dāng)電化學(xué)沉積時(shí)間較短時(shí),電極材料的比電容較低,原因可能是因?yàn)殡娀瘜W(xué)沉積時(shí)間短,碳纖維上的MnO2稀疏,隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的延長(zhǎng),當(dāng)MnO2完全包覆住碳纖維時(shí),形成的納米片結(jié)構(gòu)使比表面積增大,從而增強(qiáng)了電極收集電子的能力,使得電容量增大。

圖5 不同電化學(xué)沉積時(shí)間制備的MnO2/碳布電極材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.5 Cyclic voltammetry curves of MnO2/carbon cloth electrode materials prepared by different electrochemical deposition time

為了進(jìn)一步探究該電極材料的電容性能,對(duì)電化學(xué)沉積時(shí)間為1 800 s的MnO2電極材料進(jìn)行不同掃描速率(5、10、20、50和100 mV/s)的循環(huán)伏安測(cè)試,結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn):在低掃描速率時(shí),曲線(xiàn)呈類(lèi)矩形狀,預(yù)示電極材料中存在著雙電層效應(yīng)[17];隨著掃描速率的增大,曲線(xiàn)出現(xiàn)氧化-還原峰,說(shuō)明電極材料發(fā)生了氧化-還原反應(yīng),即發(fā)生了贗電容反應(yīng),生成其他價(jià)態(tài)的錳氧化物,符合本體嵌入-脫出理論。當(dāng)掃描速率由5 mV/s增大至100 mV/s時(shí),曲線(xiàn)仍保持較好的對(duì)稱(chēng)性,說(shuō)明制備的電極材料具有電化學(xué)可逆性。

圖6 MnO2/碳布電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.6 Cyclic voltammetry curves of MnO2/carbon cloth electrode materials at different scan rates

2.5 恒流充放電測(cè)試分析

圖7為不同電化學(xué)沉積時(shí)間制備的電極材料在電流密度為1 A/g時(shí)的恒流充放電曲線(xiàn)。從圖7中可以看出:不同電化學(xué)沉積時(shí)間制備的電極材料的充放電曲線(xiàn)近似對(duì)稱(chēng),但隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的延長(zhǎng),其三角形充放電曲線(xiàn)對(duì)稱(chēng)性越來(lái)越差,原因可能為MnO2在碳纖維上沉積過(guò)厚(結(jié)合SEM照片)導(dǎo)致電極表面的導(dǎo)電性下降所致。由比電容計(jì)算式(式(4))的計(jì)算結(jié)果可知:隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的延長(zhǎng),電極材料的質(zhì)量比電容逐漸增大。當(dāng)活性物質(zhì)MnO2負(fù)載量為0.3～1.2 mg/cm2,厚度為0.043 5 μm,電化學(xué)沉積時(shí)間為600、900、1 200、1 500、1 800 s時(shí)電極材料的質(zhì)量比電容分別為95.80、136.82、198.97、264.54、498.62 F/g,因此電極材料具有良好的電容性能[18]。

圖7 不同電化學(xué)沉積時(shí)間制備的MnO2/碳布電極材料的恒流充放電曲線(xiàn)Fig.7 Constant current charge and discharge diagrams of MnO2/carbon cloth electrode material prepared by different electrochemical deposition time

對(duì)比電容最高的電極材料(電化學(xué)沉積時(shí)間1 800 s)進(jìn)行了不同電流密度的恒流充放電測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知：隨著電流密度的增加,曲線(xiàn)仍保持良好的對(duì)稱(chēng)性,表明電極材料具有良好的倍率性能[19]。當(dāng)電流密度從1 A/g增加到10 A/g時(shí),質(zhì)量比電容仍達(dá)到328.57 F/g,電容保持率為65.9 %。具體質(zhì)量比電容值如圖9所示。

圖8 MnO2/碳布電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線(xiàn)Fig.8 Constant current charge and discharge diagrams of MnO2/carbon cloth electrode material under different current densities

圖9 MnO2/碳布電極材料在不同電流密度下的質(zhì)量比電容Fig.9 Mass specific capacitance of MnO2/carbon cloth electrode material under different current densities

2.6 交流阻抗測(cè)試分析

為了進(jìn)一步探究電極材料的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特征,在20 mHz～200 kHz條件下,對(duì)電化學(xué)沉積1 800 s的MnO2電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試,結(jié)果如圖10所示。從圖10中可以看出:樣品高頻區(qū)與x軸交點(diǎn)處為內(nèi)阻(Rs),阻值為2.946 Ω。較低的內(nèi)阻說(shuō)明碳布可以為復(fù)合材料提供良好的導(dǎo)電通道。而高頻區(qū)域里較小的半圓直徑表示該電極材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),該阻值約為1.774 Ω。較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻說(shuō)明該電極材料能夠快速地進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)[20]。因此,MnO2/碳布電極電容的提高可以歸結(jié)為兩個(gè)因素,即MnO2的加入引發(fā)了贗電容反應(yīng),提高了電化學(xué)性能;另一方面,增加的比表面積提高了電雙層電容效應(yīng)。

圖10 MnO2/碳布電極的交流阻抗譜圖Fig.10 AC impedance spectrum of MnO2/carbon cloth electrode

3 結(jié)論

1)通過(guò)電化學(xué)沉積法制備了MnO2/碳布柔性電極材料,生成的MnO2能夠均勻致密地包覆在碳纖維上,當(dāng)電化學(xué)沉積時(shí)間為1 800 s時(shí),MnO2在碳布上形成納米片結(jié)構(gòu)。

2)MnO2的厚度(致密度)可以通過(guò)調(diào)節(jié)電化學(xué)沉積時(shí)間來(lái)控制,當(dāng)電化學(xué)沉積1 800 s時(shí),碳纖維材料表面已被MnO2包覆。

3)電極材料的質(zhì)量比電容隨著MnO2負(fù)載量的增加而增大,當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí),電化學(xué)沉積1 800 s的電極質(zhì)量比電容可達(dá)498.62 F/g。較低的內(nèi)阻(2.946 Ω)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(1.774 Ω)使電極在電解液中可快速進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)。該柔性電極的制備成本較低、方法簡(jiǎn)便,避免了黏結(jié)劑的加入引起內(nèi)阻增大,有效地提高了柔性材料的電化學(xué)性能。