江建軍,喻家歡,鄒 建,李 強(qiáng),管國(guó)鋒

(1.南通醋酸纖維有限公司,江蘇 南通 226008;2.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs),若不加治理直接排放,會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重影響[1-3]。在所有VOCs處理技術(shù)中,催化燃燒法具有處理效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),已成為研究的熱點(diǎn)[4-10]。

催化燃燒的核心在于催化劑的開發(fā)。過渡金屬氧化物具有多變的價(jià)態(tài)、低廉的價(jià)格、較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),具有替代貴金屬催化劑的潛力,已逐漸成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[11-15]。常用的非貴金屬催化劑有Fe2O3、MnOx、Co3O4和CuO[16-19]等,但是與商用貴金屬催化劑相比其活性仍有較大差距。通過構(gòu)筑復(fù)合金屬氧化物,可實(shí)現(xiàn)催化活性的提升。Wang等[20]采用水熱合成法制備了Co3-xMnxO4(x=0.75、1.0、1.5)復(fù)合金屬氧化物,結(jié)果表明通過調(diào)控不同n(Co)/n(Mn)比可制得薄片狀、花狀和蒲公英狀的催化劑,Co與Mn之間的相互作用增加了催化劑表面氧物種的數(shù)量,提高了催化劑的活性。Chen等[21]將CeO2引入MnOx中,提升催化劑的低溫還原性和晶格氧遷移速度,提升了其催化燃燒甲苯的性能,其甲苯轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的反應(yīng)溫度(T50)和甲苯轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)的反應(yīng)溫度(T90)分別為226和239 ℃。而目前通過鐵錳之間的相互作用提升催化劑活性的報(bào)道較少。

基于上述分析,采用水解-氧化還原法制備了不同鐵錳摩爾比的復(fù)合金屬氧化物催化劑xMn1Fe (x=3、4、5和6),并以甲苯催化燃燒為探針反應(yīng),考察了不同鐵錳摩爾比、空速對(duì)催化劑性能的影響,并通過一系列表征探討催化活性與物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

九水合硝酸鐵、KMnO4、二水合草酸、NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%Mn(NO3)2溶液,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司,HNO3,南京化學(xué)試劑有限公司,甲苯,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,所有試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

稱取3.792 g (24 mmol) KMnO4和3.232 g (8 mmol) Fe(NO3)3·9H2O溶于200 mL去離子水,劇烈攪拌。4.538 g (36 mmol) H2C2O4·2H2O溶于200 mL去離子水,并逐滴到劇烈攪拌的混合溶液中。6 h之后,將所得深棕色固體過濾,去離子水洗滌,于100 ℃下干燥,400 ℃下焙燒4 h,制得催化劑,記為3Mn1Fe。在此基礎(chǔ)上通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%HNO3并減少Fe(NO3)3·9H2O用量,調(diào)變Mn與Fe的摩爾比,制備出4Mn1Fe、5Mn1Fe和6Mn1Fe。MnO2的制備只加入HNO3,草酸用量不變。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司的Smartlab TM 9 kW射線儀(CuKα源,輻射波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm)進(jìn)行催化劑的XRD分析,掃描范圍為10°～80°,掃描速率為10°/min。

采用美國(guó)康塔儀器公司的Autosorb EVO進(jìn)行催化劑N2吸附-脫附表征。實(shí)驗(yàn)前,試樣在真空中200 ℃預(yù)處理4 h,去除表面水分和有機(jī)物。

采用HITACHI公司S4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行催化劑的形貌分析,工作電壓5 kV。

采用美國(guó)麥克儀器公司的AutoChem Ⅱ 2920全自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑的H2-TPR測(cè)試。試樣使用量為30 mg,首先在Ar氣氛圍200 ℃下預(yù)處理2 h,去除催化劑表面吸附的H2O和O2,接著冷卻至室溫。然后將Ar氣變?yōu)轶w積分?jǐn)?shù)為10%H2/Ar混合氣,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到800 ℃。

1.4 催化劑的活性測(cè)試

活性測(cè)試所用試樣質(zhì)量為100 mg(250～425 μm)與300 mg石英砂(250～425 μm)混合均勻后裝填到內(nèi)徑為6 mm的石英管反應(yīng)器內(nèi),兩端用石英棉進(jìn)行固定。反應(yīng)氣體總流量為50 mL/min,對(duì)應(yīng)空速為30 L/(g·h),其中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。測(cè)試程序設(shè)置升溫速率為1 ℃/min,每個(gè)取樣點(diǎn)穩(wěn)定15 min并重復(fù)取樣3次。利用氣相色譜測(cè)定催化燃燒反應(yīng)前后甲苯的峰面積,并計(jì)算甲苯的轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率計(jì)算:轉(zhuǎn)化率=(1-反應(yīng)后色譜積分面積/反應(yīng)前色譜積分面積)×100%。

應(yīng)用子系統(tǒng)負(fù)責(zé)管理持久性數(shù)據(jù)以及用于顯示的臨時(shí)數(shù)據(jù)和狀態(tài)數(shù)據(jù)，系統(tǒng)內(nèi)部的數(shù)據(jù)與系統(tǒng)外部的轉(zhuǎn)換也在這一層次完成，除此之外應(yīng)用子系統(tǒng)也負(fù)責(zé)具體應(yīng)用功能的調(diào)用以對(duì)來自UI層的功能調(diào)用進(jìn)行響應(yīng)；同時(shí)也控制著所有的全局參數(shù)，負(fù)責(zé)程序的顯示配置。該子系統(tǒng)包含命令管理器(Command Manager)、配置模塊(Preference)、數(shù)據(jù)文檔(Document)和渲染數(shù)據(jù)(GL Data)以及接口(Interface)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 XRD分析

為了研究試樣的晶相組成,進(jìn)行了XRD表征分析。圖1為MnO2、Fe2O3、Cop-3Mn1Fe、3Mn1Fe和xMn1Fe催化劑的XRD圖。從圖1(a)中可以看出,MnO2在12.8°、18.1°、25.6°、28.7°、37.6°、42.0°、49.8°、56.1°、60.1°、65.7°和69.6°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于MnO2(JCDPS: 44-0141)的(110)、(200)、(220)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)、(002)和(541)晶面,這表明通過KMnO4和草酸反應(yīng)所制得的催化劑為典型的α-MnO2結(jié)構(gòu)。沉淀法制備的氧化鐵在24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.1°、62.4°和64.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)α-Fe2O3晶相(JCPDS: 33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面。相較于單一金屬氧化物,Cop-3Mn1Fe的XRD圖表明Mn物種主要以Mn3O4(JCPDS: 24-0734)形式存在。相比之下,3Mn1Fe的XRD圖只出現(xiàn)了1個(gè)較寬的峰,說明其結(jié)晶度較差。從圖1(b)中明顯地可以看出,相較于純的MnO2,5Mn1Fe在2θ=36.7°(對(duì)應(yīng)于(211)晶面)處發(fā)生了明顯的偏移,其他xMn1Fe也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象。這種偏移的原因是Fe3+進(jìn)入到了MnO2晶格中。同時(shí),從圖1(b)中發(fā)現(xiàn),隨著Fe含量的增加,MnO2峰強(qiáng)逐漸減弱且峰變寬,主要是Fe的加入降低了MnO2的結(jié)晶度,且摻雜量越多,結(jié)晶度越低。Fe3+的引入后,MnO2骨架中的Mn4+逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3+或Mn2+來維持電荷平衡。通過XRD表征可以看到,通過KMnO4和草酸反應(yīng)所制得的催化劑為典型的α-MnO2結(jié)構(gòu),Cop-3Mn1Fe的XRD圖則表明Mn物種主要以Mn3O4形式存在。這表明Fe離子的引入使得Mn的平均氧化態(tài)下降,氧空位含量增加。平均氧化態(tài)的降低意味著Fe的摻雜增強(qiáng)了Mn的Jahn-Teller效應(yīng),使得Mn-O鍵沿C軸拉升變長(zhǎng),Mn-O鍵減弱,有利于氧空位和缺陷位的生成,暴露更多活性位,增大催化劑的比表面積,從而提升催化劑的催化性能[22-24]。

圖1 試樣的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

2.1.2 N2吸附-脫附分析

為了進(jìn)一步探索不同方法和不同鐵錳摩爾比對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)所制備試樣進(jìn)行了N2吸附-脫附表征，結(jié)果如圖2(a)所示。所有催化劑的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅳ型等溫線,除了MnO2和Cop-3Mn1Fe帶有H3型滯后環(huán),其他催化劑都帶有H1型滯后環(huán)。不同催化劑的孔徑分布曲線如圖2(b)所示,MnO2和Fe2O3的孔徑都集中在12 nm,Cop-3Mn1Fe的孔徑分布在4～20 nm,而水解-氧化還原法制備的xMn1Fe復(fù)合氧化物的孔徑分布在3～7 nm范圍內(nèi),其中5Mn1Fe的孔徑最為集中,說明孔最為規(guī)整。

圖2 不同催化劑的N2吸附-脫附及孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different metal catalysts

不同催化劑的孔容、比表面積和耗氫量如表1所示。MnO2的比表面積為47 m2/g,遠(yuǎn)小于Cop-3Mn1Fe (114 m2/g)和xMn1Fe (175～219 m2/g),說明引入Fe離子后能進(jìn)一步增大催化劑的比表面積,且隨著x的減小,xMn1Fe的比表面積逐漸增大。較大的比表面積能增強(qiáng)催化劑與反應(yīng)物之間的接觸,提升催化活性。

表1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及耗氫量

2.1.3 SEM分析

為了研究催化劑的形貌,對(duì)所制備試樣進(jìn)行了SEM表征,結(jié)果如圖3所示。圖3(a)、3(b)、3(c)、3(d)、3(e)、3(f)、3(g)和3(h)分別表示的是MnO2、Fe2O3、Cop-3Mn1Fe、3Mn1Fe焙燒前、3Mn1Fe、4Mn1Fe、5Mn1Fe和6Mn1Fe不同放大比例的SEM圖。從圖3(a)中可以看出,KMnO4和草酸反應(yīng)制得的MnO2呈球形結(jié)構(gòu),直徑約為1 μm,表面粗糙可能是顆粒堆積造成的。圖3(b)所示的Fe2O3為顆粒緊密堆積的塊狀,且形狀大小不一。共沉淀法制備的Cop-3Mn1Fe由顆粒無序堆積而成,與純Fe2O3相似,但表面更為粗糙,故其表面積更大。而水解-氧化還原法制備的不同n(Mn)/n(Fe)比的試樣為小球堆積而成。相比Cop-3Mn1Fe要疏松得多,可能是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2起到了擴(kuò)孔的作用,抑制了顆粒的堆積,增加了催化劑的比表面積。同時(shí),當(dāng)反應(yīng)中加入HNO3后,隨著n(Mn)/n(Fe)比逐漸增大,催化劑顆粒半徑逐漸增大,表面不再光滑而呈現(xiàn)花瓣?duì)睢Ｔ?Mn1Fe中出現(xiàn)了部分棒狀,6Mn1Fe的顆粒狀逐漸消失。對(duì)比3Mn1Fe焙燒前后的形貌,發(fā)現(xiàn)焙燒后3Mn1Fe催化劑形貌無明顯變化,說明水解-氧化還原法制備的催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖3 催化劑的不同放大倍率SEM圖Fig.3 SEM images of different catalysts at different magnifications

2.1.4 H2-TPR分析

為了研究所制備試樣的氧化還原性能,進(jìn)行了H2-TPR分析。圖4(a)為不同方法制得的催化劑的H2-TPR圖。MnO2在250～350 ℃范圍內(nèi)不對(duì)稱還原峰分別對(duì)應(yīng)于MnO2→Mn3O4和Mn3O4→MnO,在較高溫度處未出現(xiàn)還原峰。Fe2O3在250～380 ℃和380～650 ℃兩個(gè)范圍內(nèi)出現(xiàn)還原峰,分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→FeO→Fe。Cop-3Mn1Fe和3Mn1Fe在255～386 ℃范圍內(nèi)的還原峰對(duì)應(yīng)MnO2→Mn2O3→Mn3O4和Fe2O3→Fe3O4的連續(xù)還原。相比之下,鐵錳復(fù)合氧化物的體相氧物種還原能力比單一金屬氧化物MnO2和Fe2O3更容易,說明共沉淀法和水解-氧化還原法制備的催化劑不是單一氧化物的混合,且3Mn1Fe的低溫還原能力更強(qiáng),可能是均勻分布的Fe和Mn提高了催化劑的氧化還原能力。

xMn1Fe催化劑不同n(Mn)/n(Fe)比對(duì)其氧化還原性能的影響如圖4(b)所示。所有催化劑出現(xiàn)了相似的還原峰,243～400 ℃范圍內(nèi)的還原峰對(duì)應(yīng)MnO2→Mn2O3→Mn3O4和Fe2O3→Fe3O4的連續(xù)還原,500～800 ℃的還原峰對(duì)應(yīng)Fe3O4→FeO→Fe的還原,且5Mn1Fe中Mn的還原溫度最低,說明此比例下Mn與Fe的相互作用最強(qiáng),氧化還原能力較強(qiáng)。如表1所示,xMn1Fe催化劑的總耗氫量隨n(Mn)/n(Fe)比的增大由10.94降低至10.18 mmol/g,說明Fe的引入能增加催化劑氧物種的含量。

圖4 不同方法制備的催化劑和不同錳鐵摩爾比xMn1Fe催化劑的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts prepared by different methods and xMn1Fe with different Mn-Fe molar ratios

2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 催化燃燒甲苯性能研究

2MnO4-+3H2C2O4+2H+→ 2MnO2+4H2O+6CO2

(1)

Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+

(2)

KMnO4與草酸發(fā)生反應(yīng)消耗了Fe3+在水解過程中產(chǎn)生的氫離子,正好促進(jìn)了Fe和Mn的同時(shí)反應(yīng),如式(3)所示。

6MnO4-+2Fe3++9H2C2O4→ 6MnO2+2Fe(OH)3+

6H2O+18CO2

(3)

由于不同金屬前驅(qū)體的沉淀速率和分解速率不同,獲得均勻的氧化物是比較困難和不受控制的,這就可能導(dǎo)致金屬氧化物以分離相的形式存在,使得催化劑組分布均勻。而水解-氧化還原法則是通過同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)平行反應(yīng)來合成錳基復(fù)合氧化物,元素的分散性較好。Chen等[25-26]的研究工作也證實(shí)了這一結(jié)論。為了獲得活性更優(yōu)的催化劑,通過調(diào)變KMnO4和Fe(NO3)3的量,同時(shí)加入適量HNO3得到最佳n(Mn)/n(Fe)比。不同n(Mn)/n(Fe)比的xMn1Fe催化劑活性如圖5(b)所示。筆者發(fā)現(xiàn)5Mn1Fe的活性最優(yōu),T50和T90分別為250和270 ℃,其他比例催化劑活性見表2。對(duì)比可得活性由小到大的順序?yàn)?Mn1Fe、4Mn1Fe、6Mn1Fe、5Mn1Fe,與各催化劑的氧化還原能力相一致。通過計(jì)算單位催化劑面積、在單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化甲苯轉(zhuǎn)化量(比速率),發(fā)現(xiàn)比速率的變化趨勢(shì)與催化劑的性能基本一致,催化劑5Mn1Fe單位面積單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化甲苯的量最高,達(dá)到163 mL/(h·m2)。這表明改性過的催化劑具有較多的活性位點(diǎn),能促進(jìn)甲苯的催化轉(zhuǎn)化。此外,表3列出了國(guó)內(nèi)外報(bào)道的甲苯燃燒催化劑的性能。相比之下,本文制備的催化劑5Mn1Fe顯示出較高的催化活性,具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 不同方法制備的催化劑和不同錳鐵摩爾比xMn1Fe催化劑的活性測(cè)試圖Fig.5 Activities test diagrams of catalysts prepared by different methods and xMn1Fe binary oxides catalysts with different Mn-Fe molar ratios

2.2.2 空速對(duì)5Mn1Fe催化劑性能的影響

實(shí)際應(yīng)用中通常尾氣的流量較大,因此需要測(cè)試高空速下催化劑的活性。本實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程選取甲苯為VOCs模擬氣體,催化劑選用5Mn1Fe催化劑,催化劑用量為100 mg,原料氣中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持0.1%。

表2 不同催化劑催化燃燒甲苯的活性

表3 一些甲苯燃燒催化劑的性能比較

5Mn1Fe催化劑在不同空速下催化燃燒甲苯性能結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同空速下5Mn1Fe催化燃燒甲苯轉(zhuǎn)化率曲線Fig.6 Toluene conversion curves by 5Mn1Fe under different WHSVs

從圖6中明顯可以看出,隨著空速?gòu)?4增大至42 L/(g·h),5Mn1Fe催化活性逐漸降低。相比空速為24 L/(g·h)的情況,空速為42 L/(g·h)條件下的5Mn1Fe甲苯轉(zhuǎn)化對(duì)應(yīng)的T50和T90均升至更高的溫度,其中T50升高了22 ℃,T90升高了28 ℃?？账僭黾訉?dǎo)致活性降低的原因可能是高空速下反應(yīng)氣體和催化劑的接觸時(shí)間縮短,使得反應(yīng)無法充分進(jìn)行。

2.2.3 5Mn1Fe催化劑的穩(wěn)定性研究

催化劑穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑能否實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo),因此進(jìn)行了24 h的5Mn1Fe催化劑穩(wěn)定性測(cè)試。以甲苯為VOCs模擬氣體、甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、空速為30 L/(g·h)、反應(yīng)溫度為280 ℃,考察甲苯轉(zhuǎn)化率,結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出,5Mn1Fe催化劑在280 ℃連續(xù)反應(yīng)24 h,甲苯轉(zhuǎn)化率幾乎無變化,始終保持大于97%,說明催化劑穩(wěn)定性較好。

圖7 5Mn1Fe催化燃燒甲苯的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.7 Long-term stability in the toluene oxidation by 5Mn1Fe catalyst

3 結(jié)論

1)由XRD、SEM和N2吸附-脫附可以發(fā)現(xiàn),水解-氧化還原法成功制備了復(fù)合鐵錳氧化物催化劑,主要為α-MnO2相,呈現(xiàn)出松散堆積的球形顆粒,具有介孔結(jié)構(gòu),比表面積為179 m2/g。

2)通過H2-TPR分析得出,相較于單一金屬氧化物和共沉淀法制備的催化劑,采用水解-氧化還原法制備的鐵錳復(fù)合金屬氧化物的還原溫度較低,氧化還原性能較強(qiáng)。

3)水解-氧化還原法制備的催化劑活性明顯優(yōu)于單一金屬氧化物和共沉淀法制備的鐵錳復(fù)合氧化物。當(dāng)n(Mn)/n(Fe)為5∶1時(shí),催化劑的活性最佳,其T50和T90值最低,分別為250和270 ℃。并且5Mn1Fe催化劑具有很好的穩(wěn)定性,在280 ℃下連續(xù)反應(yīng)24 h,性能無明顯下降。