孟 浩,劉 怡,姚太倉(cāng),周 超,戚國(guó)琴,徐 佳,浦淵競(jìng),趙 潔,郭 燏

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的污染對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康產(chǎn)生較大威脅。由于VOCs廢氣的催化燃燒處理法具有凈化率高、反應(yīng)溫度低、操作經(jīng)濟(jì)、無(wú)二次污染等特點(diǎn)[1-2],已成為VOCs廢氣治理的主要技術(shù)之一。貴金屬催化劑因具有較低起燃溫度、良好的凈化效果等優(yōu)點(diǎn),而成為該領(lǐng)域的主流催化劑[3]。但另一方面,昂貴的價(jià)格、較差的抗鹵中毒性及稀缺的資源性等缺點(diǎn),限制了貴金屬催化劑在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用[4]。在此背景下,價(jià)格低廉且抗鹵性較強(qiáng)的過(guò)渡金屬氧化物催化劑受到越來(lái)越多的關(guān)注[4-7]。

作為過(guò)渡金屬氧化物催化劑的主催化劑或助催化劑成分,Cu[6]、Co[1]、Mn[7]、Cr[4]、Ni[8]等過(guò)渡金屬元素以及Ce[9]、La[10]等稀土元素,已經(jīng)被相關(guān)研究證實(shí)具有較好的VOCs催化活性。近年來(lái)的研究進(jìn)一步揭示,多組元的復(fù)合金屬氧化物催化劑往往顯示出超越單組元氧化物催化劑的催化活性[10-15]。Liu等[11]使用沉淀法制備CuO、MnO2和Cu-Mn復(fù)合金屬氧化物催化劑,比較其在甲苯催化燃燒中的活性,結(jié)果表明,Cu、Mn氧化物之間的相互作用,使復(fù)合氧化物催化劑性能明顯優(yōu)于單組元催化劑,從而顯示出更加優(yōu)異的催化活性。類(lèi)似的結(jié)論在Co-Mn[7]、Cu-Co[1]、Co-Ce[10]等二組元體系,Co-Mn-Ce[12]、Cu-Co-Ce[13]等三組元體系也有所報(bào)道。例如,Carrillo等[1]和Lu等[14]分別采用浸漬法和多元醇法制備Cu-Co復(fù)合氧化物催化劑,結(jié)果表明,Cu與Co之間存在的相互作用促進(jìn)活性中心的分散,從而提高催化性能。Carabineiro等[10]和Liotta等[15]分別選用模板劑法和共沉淀法制備Co-Ce復(fù)合氧化物催化劑,研究發(fā)現(xiàn),Ce的存在能夠促進(jìn)氧物種的遷移,Co和Ce之間存在著較強(qiáng)的相互作用,增大氧化物相的分散度。Delimaris等[16]采用尿素燃燒法制備Cu-Ce復(fù)合氧化物催化劑,相比單組元氧化物催化劑,Cu-Ce復(fù)合氧化物具有更好的可還原性和更大的比表面積,從而產(chǎn)生了優(yōu)異的催化性能。Somekawa等[13]采用焙燒混合法制備Cu-Co-Ce三組元復(fù)合氧化物催化劑。Cu、Co、Ce氧化物之間存在的強(qiáng)相互作用被認(rèn)為是其優(yōu)于二組元或單組元體系的重要原因。

眾所周知,催化劑的性能與其制備方法是密切相關(guān)的。在前期的研究中[17-18],課題組分別采用分步/共沉淀法、干/濕混合法及溶膠-凝膠法等方法制備Cu-Co-Ce三組元復(fù)合氧化物催化劑,比較了催化劑在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的活性。研究表明,不同制備方法得到的催化劑在比表面積、晶粒尺寸、表面氧含量、氧化還原性等方面具有較大的差異。共沉淀法制得的催化劑顯示出最優(yōu)的甲苯催化活性。

本文中,筆者采用共沉淀法,通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH制備一系列的Cu-Co-Ce三組元復(fù)合氧化物催化劑,并測(cè)試催化劑在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的性能。使用現(xiàn)代分析測(cè)試方法對(duì)催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)及表面元素等進(jìn)行表征,重點(diǎn)研究制備過(guò)程中溶液pH的變化對(duì)催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備一系列Cu-Co-Ce復(fù)合金屬氧化物催化劑。按Cu、Co、Ce的摩爾比為2∶5∶3的比例分別稱(chēng)量一定量Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O,以去離子水為溶劑,配制金屬元素總濃度為0.5 mol/L的混合溶液。在攪拌的同時(shí),向溶液中緩慢滴加氨水,調(diào)節(jié)pH至一定值。室溫下攪拌2 h后,在70 ℃下繼續(xù)攪拌,加熱1.5 h蒸去大部分水,直至溶液變?yōu)槌頋{狀。110 ℃干燥12 h,并在500 ℃空氣中焙燒3 h后,即可制得所需樣品。pH=2、5、7、9、10和11時(shí)，制備的樣品分別記為S1、S2、S3、S4、S5和S6。

1.2 催化劑表征

采用北京恒久公司的TGA-HKG型熱分析儀(TG)對(duì)催化劑進(jìn)行分析。采用德國(guó)BRUKER公司的D8 Advance X-ray diffi-actometer型X線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)測(cè)試催化劑的晶體結(jié)構(gòu),Cu靶Kα線(xiàn)為輻射源,管電壓和管電流分別為40 kV和50 mA。采用荷蘭Ankersmid公司的BelSorp-Mini型低溫N2吸附-脫附分析儀(BET)對(duì)樣品的織構(gòu)特性進(jìn)行測(cè)定,測(cè)試前所有樣品均在250 ℃下脫氣預(yù)處理2 h。采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的Escalab 250Xi型X線(xiàn)光電子能譜(XPS)測(cè)試,用Al靶Kα線(xiàn)為輻射源,功率和電壓分別為150 W和1 486.6 eV,以本體污染碳C 1s結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn),對(duì)樣品實(shí)施校正。采用美國(guó)Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ 型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)分析。樣品在Ar氛圍中300 ℃下預(yù)處理30 min,然后冷卻到常溫,在體積分?jǐn)?shù)5%H2-Ar的還原氣體(氣體流速50 mL/min)中,升溫至550 ℃(升溫速度10 ℃/min)。

1.3 催化性能測(cè)試

參考文獻(xiàn)[11]進(jìn)行催化活性測(cè)試。反應(yīng)管進(jìn)氣(體積分?jǐn)?shù))為0.05%甲苯-21%O2-N2。在250 L/(h·g)的高空速下測(cè)試催化劑的活性。甲苯轉(zhuǎn)化率均為某一溫度下反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后(反應(yīng)1 h)測(cè)得的數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

使用110 ℃干燥后的Cu-Co-Ce樣品(未焙燒)作為復(fù)合氧化物催化劑的前驅(qū)體,對(duì)其進(jìn)行了熱分析,以確定前驅(qū)體的焙燒溫度。以S4為例,S4前驅(qū)體在加熱過(guò)程中的質(zhì)量變化如圖1所示。由圖1可得:以360 ℃為分界,樣品共出現(xiàn)2個(gè)溫度階段的質(zhì)量損失。前一個(gè)10.5%的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于物理或化學(xué)吸附水的脫除,而后一個(gè)9.7%的質(zhì)量損失是與氫氧化物或部分硝酸鹽的分解有關(guān)。在500 ℃之后,未觀察到明顯的質(zhì)量損失。上述結(jié)果表明,催化劑前驅(qū)體在空氣氛圍中500 ℃能夠被完全熱分解為金屬氧化物。

圖1 S4樣品前驅(qū)體的熱分析Fig.1 Thermogravimetric analysis of the precursor of S4 sample

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)與織構(gòu)特性

圖2為S1—S6催化劑樣品的XRD圖譜,以pH=9時(shí)制備的單組元Cu、Co、Ce氧化物樣品Cu-9、Co-9、Ce-9為參考樣品。由圖2可見(jiàn):除Co3O4和CeO2之外,未檢測(cè)到其他Co、Ce化合物的衍射峰,這與熱分析結(jié)果一致。Co、Ce分別以晶體Co3O4、CeO2的狀態(tài)存在于焙燒后的催化劑樣品中。

圖2 S1—S6催化劑樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of S1-S6 catalyst samples

由圖2還可見(jiàn):與單組元相比,在S1—S6的XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)Cu的相關(guān)衍射峰。這說(shuō)明Cu可能以無(wú)定形或高分散狀態(tài)存在于催化劑表面。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算Co3O4和CeO2的晶粒粒徑，結(jié)果見(jiàn)表1,計(jì)算單組元的Cu-9樣品中CuO的晶粒粒徑為27.8 nm,在三組元體系中Cu系物質(zhì)則呈現(xiàn)高分散或無(wú)定形狀態(tài)。由表1可得:對(duì)于Co3O4而言,隨著pH增大,晶粒粒徑出現(xiàn)先逐漸減小后略增大的趨勢(shì)。pH=2的S1樣品與Co-9樣品中Co3O4的晶粒粒徑相近,分別為30.4和31.5 nm。pH=9的S4樣品中Co3O4的晶粒粒徑最小(16.6 nm)。CeO2的晶粒大小也出現(xiàn)了類(lèi)似的變化,在S4樣品中晶粒粒徑最小(9.1 nm)。這種復(fù)合金屬氧化物晶粒粒徑的降低,通常被認(rèn)為是MOx(M=Cu、Co、Ce)之間存在強(qiáng)相互作用的結(jié)果。MOx抑制了彼此晶核的長(zhǎng)大,使得分散度提高,甚至是以非晶相狀態(tài)存在[11, 19-20]。

由表1還可得：三組元體系催化劑樣品S1-S6中CeO2的晶面間距(0.310 2～0.312 1 nm)普遍小于等于單組元體系Ce-9中CeO2的晶面間距(0.312 1 nm)。晶面間距的變化表明，部分Cu或Co可能進(jìn)入了CeO2螢石晶格中形成了固溶體。Cu或Co的離子半徑(0.050～0.070 nm)小于Ce的離子半徑(0.094 nm),Cu或Co向螢石晶格中的摻雜將導(dǎo)致晶胞收縮。隨pH的增大,三組元體系中CeO2的晶面間距呈先降低后略增大的趨勢(shì),在pH=9的條件下得到了最小的晶面間距，說(shuō)明此時(shí)Cu和Co的摻雜量最大。需要指出的是,Co3O4的特征衍射峰非常類(lèi)似于[20]Cu-Co尖晶石類(lèi)氧化物,例如Cu0.3Co2.7O4(JCPDS 25-0270)、Cu0.27Co2.73O4(JCPDS 78-2173)、Cu0.76Co2.24O4(JCPDS 36-1189)，付冬等[21]采用檸檬酸低溫固相合成法制備了一系列Cu-Co復(fù)合氧化物,也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。據(jù)此,本文的三組元體系中特征衍射峰類(lèi)似于Co3O4的Cu-Co尖晶石相也可能存在。

文獻(xiàn)[20]及本課題組前期對(duì)Cu-Mn復(fù)合氧化物的研究[11]發(fā)現(xiàn),結(jié)晶度低的尖晶石或高分散的氧化物粒子是兩組元氧化物體系的甲苯催化燃燒活性?xún)?yōu)于單組元體系的主要原因之一。因此，出現(xiàn)的Cu(或Co)-CeO2的固溶體或Cu-Co尖晶石相,被認(rèn)為是對(duì)甲苯的催化燃燒反應(yīng)較為有利的因素。

表1還給出了不同樣品的比表面積。由表1可得：三組元體系的比表面積顯著高于單組元體系(S1除外)。隨著pH的增大,比表面積呈先增大后略降低的趨勢(shì),S4樣品的比表面積最大(73 m2/g)。比表面積的變化趨勢(shì)與Co3O4和CeO2的晶粒粒徑的變化規(guī)律相反，這表明比表面積上升的主要原因是氧化物粒子的高分散。

表1 S1—S6樣品的晶粒尺寸、比表面積、TPR還原溫度及催化活性

2.3 催化劑的氧化還原特性

眾所周知,過(guò)渡金屬氧化物催化多相氧化反應(yīng),通常是通過(guò)催化劑自身的反復(fù)氧化還原來(lái)完成催化循環(huán)的。大量VOCs催化燃燒的相關(guān)研究也表明催化劑的氧化還原特性往往與催化活性密切相關(guān)[11,20-22]。Mars-Van Krevelen理論也被廣泛地用于VOCs的動(dòng)力學(xué)研究[23]。

S1—S6樣品的H2-TPR分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可得：Ce-9在464 ℃附近有一個(gè)較為微弱的寬峰,對(duì)應(yīng)氧化態(tài)金屬被還原[24]。Cu-9的還原峰主要出現(xiàn)在227 ℃,對(duì)應(yīng)于Cu2+被還原為Cu[25]。Co-9分別在277和318 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)小肩峰和一個(gè)大還原峰,分別對(duì)應(yīng)Co3+→Co2+和Co2+→Co0的轉(zhuǎn)變[26]。

由圖3還可得：多組元體系的還原峰溫度遠(yuǎn)低于單組元的。S4樣品的3個(gè)重疊還原峰出現(xiàn)在80～220 ℃,最低溫還原峰的溫度為108 ℃。這些重疊的還原峰主要是由不同物相或結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的還原所致。通常,較低溫度還原峰是由與其他氧化物(如CeO2)有強(qiáng)相互作用的金屬氧化物的還原所致,而較高溫度還原峰可能與大顆粒氧化物及其中間體的還原有關(guān)[24]。參考文獻(xiàn)[11,24]可得：S4的最低溫還原峰是由與CeO2有強(qiáng)相互作用的高分散的Cu系物質(zhì)的還原所致,其后的幾個(gè)重疊峰則對(duì)應(yīng)了Co系物質(zhì)的還原。復(fù)合氧化物催化劑按最低溫還原峰的溫度由大到小依次為S1(pH=2)、S3(pH=7)、S6(pH=11)、S4(pH=9),這與按晶粒粒徑由大到小的排序基本一致。如前所述,隨pH的上升,氧化物之間的相互作用被逐漸強(qiáng)化,在晶胞收縮程度最大且CeO和Co3O4的晶粒粒徑最小的S4上出現(xiàn)溫度最低的還原峰。文獻(xiàn)[11,22,24]指出,氧化物催化劑的活性與低溫還原峰緊密相關(guān),較低的還原溫度表明催化劑具有較高的表面氧濃度和更好的氧遷移率。

圖3 催化劑樣品的H2-TPR曲線(xiàn)Fig.3 H2-TPR profiles of catalyst samples

圖4 催化劑樣品的O 1s XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of O 1s obtained from catalyst samples

VOCs催化燃燒領(lǐng)域中的相關(guān)文獻(xiàn)[11,22,24]表明,Cu、Co、Mn、Ce等的單組元或多組元催化體系的活性通常與M—O的斷裂有關(guān)(尤其是表面氧)。一般而言,親電性的Osur容易參與完全氧化反應(yīng),晶格氧Olatt多與選擇性氧化有關(guān)[28]。表面氧能增強(qiáng)催化劑的還原性以及氧遷移性,從而促進(jìn)催化劑催化活性[22,24,30]。圖5為催化劑表面Osur、Cu和Co摩爾分?jǐn)?shù)隨pH的變化曲線(xiàn)。由圖5可得：隨著pH的增大,Osur摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高,在pH=9的條件下得到了18.4%的最高Osur摩爾分?jǐn)?shù)。隨pH進(jìn)一步上升,Osur摩爾分?jǐn)?shù)略有下降。這表明,隨pH的上升而被強(qiáng)化的氧化物之間的相互作用應(yīng)該是催化劑表面Osur濃度上升的主要原因。

由圖5還可得：在催化劑表面,Cu的摩爾分?jǐn)?shù)明顯高于理論含量(根據(jù)催化劑合成配料比計(jì)算理論Cu摩爾分?jǐn)?shù)為20%),這表明催化劑表面有Cu系物質(zhì)富集并且不是所有的Cu都摻入了CeO2晶格中。另外,Co的摩爾分?jǐn)?shù)低于理論含量(30%),這與Co3O4結(jié)晶相的存在或高分散的Cu系物質(zhì)在表面富集有關(guān)。

圖5 不同催化劑表面上Cu、Co和Osur的摩爾分?jǐn)?shù)Fig.5 Cu, Co and Osur mole fractions on different catalyst samples

2.4 pH對(duì)催化性能的影響

圖6為S1—S6樣品在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的活性。由圖6可得:S1樣品活性最差,275 ℃下甲苯轉(zhuǎn)化率僅為56.4%。當(dāng)pH增大到5(S2樣品),在275 ℃下的轉(zhuǎn)化率上升至69.2%。繼續(xù)增大pH,甲苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升,在S4樣品上獲得了最高的甲苯轉(zhuǎn)化率,275 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為90.1%,并且當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)基本實(shí)現(xiàn)了甲苯的完全氧化。但是,隨著pH進(jìn)一步上升到11，甲苯轉(zhuǎn)化率被抑制，S6樣品在275 ℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率降至78.1%。

綜上可知,隨著pH的變化,催化劑的比表面積、表面Osur濃度均呈現(xiàn)出與甲苯轉(zhuǎn)化率基本一致的變化趨勢(shì),而Co3O4晶粒尺寸和H2-TPR最低溫還原峰溫度則為相反趨勢(shì)。所有曲線(xiàn)都顯示為火山形或倒火山形,相互之間的溫度區(qū)間的對(duì)應(yīng)性較好。這種較好的溫度對(duì)應(yīng)性被認(rèn)為是由MOx物質(zhì)之間的相互作用導(dǎo)致。隨相互作用的強(qiáng)化,一方面更多的Cu或Co進(jìn)入CeO2晶格中導(dǎo)致晶胞收縮并形成固溶體(或結(jié)晶度低的尖晶石結(jié)構(gòu)),另一方面未進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)的Cu或Co系物質(zhì)在催化劑表面富集。這種固溶體(或結(jié)晶度低的尖晶石)的出現(xiàn)提供了更多的氧空穴和更好的氧遷移性,導(dǎo)致催化劑表面的Osur濃度的增大以及還原峰向低溫移動(dòng)。同時(shí)，高分散狀態(tài)的金屬氧化物通過(guò)改變初級(jí)粒子的聚集狀態(tài),產(chǎn)生了更大的比表面積。上述這些變化的出現(xiàn),最終大幅提高了甲苯催化燃燒的反應(yīng)活性。

圖6 S1—S6催化劑樣品上甲苯催化燃燒反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion of the toluene catalytic combustion reaction obtained from S1-S6 catalyst samples

3 結(jié)論

1)調(diào)節(jié)催化劑制備過(guò)程中的pH,對(duì)Cu-Co-Ce復(fù)合氧化物催化劑的比表面積、表面Osur濃度、晶粒尺寸及還原溫度等產(chǎn)生了顯著影響,不同催化劑上的甲苯催化燃燒活性也顯示出明顯的差異。隨pH的增大,比表面積、Osur濃度與轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)一致(先增加后略降低),而晶粒尺寸和H2-TPR最低溫還原峰的溫度則出現(xiàn)相反趨勢(shì)。

2)在諸多影響因素中,多組元氧化物之間的相互作用被認(rèn)為是pH對(duì)催化劑影響的根本原因。隨pH的變化而導(dǎo)致的相互作用的強(qiáng)弱對(duì)催化劑的理化特性產(chǎn)生了不同程度的影響。

3)在pH=9的條件下制得的Cu-Co-Ce復(fù)合氧化物催化劑展現(xiàn)了最優(yōu)的甲苯催化燃燒活性,當(dāng)溫度大于300 ℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)甲苯的完全轉(zhuǎn)化。