李 康,蔡娟娟,張利雄

(南京工業(yè)大學 化工學院 材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800)

染料是一種典型的有機污染物,具有復雜的芳香環(huán)結構、色度高、有致癌性、難以生物降解等特點[1],在許多行業(yè)中被廣泛用作著色劑,例如紡織[2]和皮革[3]等行業(yè),染料中含有微量的有機試劑和有毒化合物,已成為水污染的主要來源之一。據(jù)報道,全世界每年生產(chǎn)超過70萬t的有機染料,其中10%～15%釋放到環(huán)境中,對自然環(huán)境、水生生物和人體健康造成重大威脅[4]。因此,尋找高效去除廢水中有機染料的方法十分迫切,傳統(tǒng)去除廢水中有機染料污染物的方法主要有吸附法[5]、生物處理法[6]、高級化學氧化法[7]、混凝絮凝法[8]、電化學處理法[9]和光催化降解法[10]等。在這些技術中,吸附法由于其高效率、經(jīng)濟性、操作簡便、無附加污染等優(yōu)點,被認為是一種更適合去除廢水中染料的方法[11]?，F(xiàn)已有多種吸附劑用于去除廢水中有機染料,包括活性炭[12]、多孔TiO2[13]和多孔聚合物等[14]?；钚蕴烤哂懈弑缺砻娣e、高孔隙率和無毒等特點,是使用最廣泛的一種吸附劑。但是,活性炭通常為粉末或顆粒狀,不利于分離回收,具有較高的回收成本。因此,研究人員仍在找尋更高效且易于回收的替代吸附劑。

由金屬和有機配體構成的金屬有機骨架(MOF)[15]具有良好的化學穩(wěn)定性、高比表面積、豐富的微介孔結構及均勻的活性位點等優(yōu)點,是通過碳化生產(chǎn)金屬裝飾的多孔碳的理想前體。在惰性氣體中熱解后,MOF的高比表面積和高孔隙率可以保留,并且金屬納米顆?？梢跃鶆蚍稚⒃跓崽贾小Ｄ壳?對MOF碳化并用于染料廢水的吸附已有報道,例如MOF-5碳化制備復合碳材料吸附甲基橙[16]和亞甲基藍(MB)[17],沸石咪唑鹽骨架-8(ZIF-8)碳化制備的納米多孔碳吸附MB[18],ZIF-9制備的多孔復合碳材料用于去除孔雀石綠、羅丹明B、羅丹明6G、結晶紫、甲基橙和酸性紅等染料[19]。盡管如此,MOF碳化后得到的復合碳材料大多因顆粒細小而較難回收。而ZIF-67一步碳化制備Co/C復合材料中的Co顆粒具有良好的磁性,易于回收,此外它還具有比表面積大、孔容大、Co納米粒子分散均勻等特點,沸石樣的多孔結構適合捕捉分子,同時石墨碳顯示出對芳香族化合物的親和力,對陽離子染料MB的最高吸附量可達500 mg/g[20],其Co含量在吸附過程中起著重要作用。

中性紅(NR)是毒性較高的染料,易致癌。目前吸附NR的材料主要有改性鋰蒙脫石[21]、活性炭[22]、洋姜桿粉末[23]和氧化石墨烯[24]等,它們的吸附量分別為394、113、67和900 mg/g。文獻[20]以CoCl2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2-甲基咪唑為原料,以甲醇為溶劑混合、攪拌5 min,并在室溫下老化24 h,制備Co/C復合材料。本文中采用溶劑熱法快速合成ZIF-67晶體,其制備方法簡單,30 min內(nèi)即可合成樣品,無需長時間的老化;ZIF-67晶體經(jīng)碳化后制備的Co/C復合材料與文獻[20]報道的Co/C復合材料相比具有更高的Co含量,其對NR吸附量更高。

1 實驗

1.1 藥品與試劑

Co(NO3)·6H2O,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;2-二甲基咪唑,分析純,阿拉丁試劑上海有限公司;甲醇,分析純,無錫市亞盛化工有限公司;中性紅,分析純,天津市化學試劑研究所;去離子水,自制。

1.2 Co/C多孔復合材料的制備

將3.49 g Co(NO3)2·6H2O和3.94 g 2-甲基咪唑分別溶解于90 mL甲醇溶液中,于25 ℃下將兩種溶液混合,700 r/min攪拌30 min,經(jīng)離心分離,甲醇洗滌樣品3次后,放入80 ℃烘箱中干燥,制得ZIF-67納米顆粒[25]。將制備的ZIF-67顆粒在N2氛圍中(N2流量為12 mL/min),以5 ℃/min的升溫速率從室溫分別升溫至600、700、800、900和1 000 ℃,保溫2 h,將得到的產(chǎn)物分別記為Co/C-600、Co/C-700、Co/C-800、Co/C-900和Co/C-1000。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800型,日本Hitachi公司)觀測ZIF-67以及Co/C顆粒的粒徑和形貌;采用X線衍射儀(XRD,D8-Advance型,德國Bruker公司)分析樣品的晶體結構;采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet 6700型,美國Thermo Fisher Scientific公司)檢測樣品的特征峰;利用N2吸附-脫附儀(ASAP 2000型,美國Micromeritics公司)檢測納米顆?？捉Y構,測試前,樣品均需在150 ℃下脫氣處理4 h。在相對壓力(p1/p0)為0.99下得到總孔容;由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算比表面積(SBET);在相對壓力為0.05～0.25時計算的吸附-脫附曲線,利用非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)法計算孔徑分布;采用熱重分析儀(TG,Netzsch Sta449C型,德國Netzsch公司),在N2氛圍中以10 ℃/min速率由常溫升至1 000 ℃,檢測樣品的質(zhì)量損失;采用紫外可見分光光度計(UV,Lambda 35型,美國PE公司)測定NR溶液460 nm處的吸光度;采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP,OPTMA型,美國Thermo Fisher Scientific公司)在20 kV下測定顆粒中Co的含量。

1.4 Co/C多孔復合材料的NR吸附實驗

以Co/C多孔復合材料作為吸附劑,吸附水溶液中的NR,吸附實驗的主要操作流程為:取100 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的NR溶液,置于250 mL錐形瓶中,加入3 mg不同溫度下碳化得到的Co/C復合材料,室溫下攪拌15 h,離心后取上清液,采用紫外可見分光光度計檢測460 nm處溶液的吸光度,計算Co/C復合材料的吸附量。

配制一系列質(zhì)量濃度梯度(25～180 mg/L)的NR溶液100 mL,調(diào)節(jié)溶液的溫度和pH,分別向錐形瓶中加入3 mg Co/C復合碳材料,以200 r/min速率攪拌。在不同的時間點取上清液,檢測上清液460 nm處吸光度,根據(jù)吸光度計算NR的濃度。溶液內(nèi)Co/C顆粒對NR的吸附量的計算式見式(1)和(2)。

qt=(ρ0-ρt)V/m

(1)

qe=(ρ0-ρe)V/m

(2)

式中:ρ0、ρt、ρe分別為中性紅的初始質(zhì)量濃度、吸附時間為t時和吸附達平衡時的質(zhì)量濃度,mg/L;qt和qe分別為吸附時間為t時和吸附達到平衡時的吸附量,mg/g;V為溶液的體積,L;m為吸附實驗中所用吸附劑的質(zhì)量,g。

2 結果與討論

2.1 ZIF-67晶體和Co/C復合材料的表征結果

圖1為合成的ZIF-67晶體的SEM照片、XRD圖譜以及TG曲線。由圖1(a)可以看出:ZIF-67晶體有較多六角形晶面,手動測量100個顆粒,通過數(shù)據(jù)分析可知ZIF-67晶體粒徑為0.6～1.4 μm,其平均粒徑為1 μm,比文獻[20]中制備的顆粒粒徑(2 μm)小。由圖1(b)可見:7.3°、10.9°和12.7°處的特征峰分別對應(011)、(002)和(112)晶面,與文獻[26]中報道的ZIF-67特征衍射峰相同,表明制得的樣品為高結晶度的ZIF-67晶體。由圖1(c)可以看出:當溫度超過500 ℃時,材料質(zhì)量開始迅速下降,表示有機配體開始分解,導致大量分子損失,最終殘留量約為51%,主要是C和Co,這與文獻[26]中報道的一致。

圖1 ZIF-67晶體的SEM照片、XRD圖譜以及TG曲線Fig.1 SEM image, XRD patterns and TG curve of ZIF-67 crystals

圖2(a)—2(e)為Co/C復合材料的SEM照片。由圖2(a)—2(e)可見:當碳化溫度低于800 ℃時,樣品保留了ZIF-67晶體的原始骨架形態(tài),然而顆粒表面收縮變皺;當溫度達到900 ℃時,顆粒表面進一步收縮,但是仍然具有ZIF-67晶體的形態(tài);當溫度達到1 000 ℃時,顆粒的骨架開始部分坍塌,表面脫落,不再保持原來的形狀,而文獻[20]制備的ZIF-67晶體在900 ℃時形貌已完全被破壞,因此,本文制備的Co/C復合材料穩(wěn)定性更好。手動測量100個ZIF-67晶體顆粒,不同溫度碳化的Co/C顆粒粒徑分布曲線見圖2(f)。由圖2(f)可見:在600 ℃下碳化得到的Co/C顆粒粒徑為0.6～1.4 μm,平均粒徑為0.95 μm;碳化溫度超過600 ℃時,Co/C顆粒粒徑為0.4～1.0 μm,平均粒徑為0.7 μm左右。

圖2 Co/C復合材料的SEM照片及粒徑分布曲線Fig.2 SEM images and particle size distribution curves of Co/C composites

圖3 Co/C復合材料的XRD和FT-IR圖譜Fig.3 XRD patterns and FT-IR spectra of Co/C composites

圖4為Co/C復合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖4(a)可知:Co/C復合材料的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型,由曲線能夠看出在低壓區(qū)(p/p0<0.05)出現(xiàn)急劇的吸收峰,表明復合材料存在微孔和介孔兩種結構[28]。

圖4 Co/C復合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of Co/C composites

由圖4(b)可以看出:復合材料Co/C-600含有的微孔數(shù)量最豐富,主要為孔徑<1 nm的微孔;Co/C-700除了具有孔徑<1 nm的微孔,同時開始出現(xiàn)孔徑為1～2 nm的微孔;Co/C-800的結構中分布孔徑為1～2 nm的較大微孔居多;Co/C-900還留存少量的孔徑為1～2 nm的微孔;Co/C-1000無微孔結構。隨著碳化溫度的逐漸升高,根據(jù)BET方程計算得到的比表面積由365 m2/g逐漸減小到111 m2/g,總孔體積為0.126～0.198 cm3/g。其中,800 ℃得到的顆粒展示出最高的總孔體積0.198 cm3/g,其比表面為286 m2/g,優(yōu)于文獻[29]中報道的Co/C-800總孔體積(0.145 cm3/g)和比表面(254.9 m2/g)。樣品的物性參數(shù)如表1所示。

表1 Co/C復合材料的比表面積、總孔體積和Co質(zhì)量分數(shù)

2.2 Co/C復合材料對NR的吸附性能

2.2.1 碳化溫度對吸附NR的影響

圖5為不同碳化溫度制備的Co/C復合材料對NR的吸附量。由圖5可知:樣品對NR的吸附量隨碳化溫度的升高先增加后減小。Co/C-800復合材料對NR的吸附量最高,達到609 mg/g,這是因為與其他碳化溫度下得到的材料相比,Co/C-800具有大的比表面積(286 m2/g)和最高的總孔體積(0.198 cm3/g),而且其結構中不僅存在孔徑<1 nm的微孔同時還具有很多孔徑為1～2 nm的較大微孔,這種雙段微孔分布更有利于吸附NR(1.26 nm×0.56 nm×0.16 nm)分子[30]。因此,Co/C-800對NR的吸附量最大。

圖5 碳化溫度對Co/C復合材料吸附NR的影響Fig.5 Effects of carbonization temperature on NR adsorption capacity of Co/C composites

2.2.2 吸附劑用量對吸附NR的影響

將Co/C-800由3 mg增至5、8和10 mg,分別置于100 mL 30 mg/L的NR溶液中攪拌15 h,考察吸附劑Co/C-800的用量對吸附NR的影響,結果見圖6。由圖6可知:隨著吸附劑Co/C-800質(zhì)量的增加,達到吸附平衡后,Co/C-800對NR的吸附量由609 mg/g(吸附劑3 mg)減小到280 mg/g(吸附劑10 mg),10 mg Co/C-800對NR的去除率為93.3 %,3 mg Co/C-800對NR的去除率為60.9%。這可能是由于在低吸附劑的用量下,所有吸附劑的吸附位點均能暴露于NR溶液中[31],因此,吸附劑對NR的吸附量更高。為探究材料對NR更高的吸附量,選擇Co/C-800復合材料的用量為3 mg進行以下研究。

圖6 Co/C-800的用量對吸附NR性能的影響 Fig.6 Effects of Co/C-800 dosage on NR adsorption performance

2.2.3 溶液溫度對吸附NR性能的影響

取3 mg Co/C-800置于100 mL 30 mg/L的NR溶液中,考察溶液溫度(30、40和50 ℃)對吸附NR性能的影響,結果見圖7。由圖7可知:在30 ℃時,達到吸附平衡后Co/C-800對NR的吸附量最大,可達618 mg/g。這表明Co/C-800對NR的吸附是放熱過程,溫度的升高不利于吸附傳質(zhì)的進行,然而,隨著吸附溫度的升高,Co/C-800復合材料對NR的吸附速率加快,因而達到吸附平衡的時間會逐漸變短。

圖7 溶液溫度對Co/C-800吸附NR性能的影響Fig.7 Effects of solution temperature on NR adsorption capacity of Co/C-800

2.2.4 溶液pH對吸附NR性能的影響

取3 mg Co/C-800置于100 mL 30 mg/L的NR溶液中,攪拌15 h,考察溶液pH對吸附NR性能的影響,結果見圖8。由圖8可知:pH=7～10時,Co/C-800對NR的吸附量隨溶液pH的增大而略微變大,總體來說處于吸附高位,且變化不大。pH會影響NR的結構穩(wěn)定性,當pH>7時,NR會產(chǎn)生絮凝[21],由于較高pH時NR的穩(wěn)定性下降,因此,本實驗選取pH=7。

圖8 溶液pH對Co/C-800吸附NR的影響Fig.8 Effects of solution pH on NR adsorption capacity of Co/C-800

2.2.5 溶液平衡質(zhì)量濃度對吸附NR的影響

圖9 Co/C-800對NR的吸附等溫線以及對NR吸附數(shù)據(jù)進行Langmuir和Freundich的擬合曲線Fig.9 NR adsorption isotherms for Co/C-800, and the Langmuir and Freundich fitting curves to the NR adsorption data

表2 Langmuir與Freundlich吸附等溫線模型擬合常數(shù)

圖10 Co/C-800對NR的吸附量隨時間的變化以及擬二階動力學擬合直線Fig.10 Variation of NR adsorption capacity for Co/C-800 with time and quasi-second-order kinetic fitting straight line

表3 Co/C-800對初始質(zhì)量濃度為30 mg/L NR的擬二階動力學參數(shù)

2.2.6 吸附劑再生及重復使用性能

圖11(a)為對已經(jīng)完成吸附的Co/C-800通過磁鐵吸附回收的裝置示意圖。將Co/C-800置于20 mL甲醇溶液中進行脫附,直到解吸的NR的量沒有變化。圖11(b)為Co/C-800的重復使用性能,回收的Co/C-800顆粒對NR的去除效率略有降低,重復使用5次后,吸附量仍然有最高值的92.8%,對NR的吸附量由609 mg/g降為565 mg/g。此外,對于第4次和第5次重復使用的吸附劑,吸附量變化不大,降低的吸附量可能是由于Co/C-800在再生過程中沒有將吸附的NR脫附完全。

圖11 Co/C-800的磁性回收裝置示意圖及重復使用性能Fig.11 Diagram of Co/C-800 magnetic recovery device and reusability

2.2.7 NR的吸附機制

通常吸附劑對染料具有選擇性,NR的分子結構式如圖12所示。Co/C-800對NR有很好的吸附性能,且高于其他碳化溫度下的Co/C顆粒。這可能是由合適的孔徑、高納米孔隙和開孔網(wǎng)絡碳基質(zhì)促進分子快速擴散、Co與NR分子之間形成穩(wěn)定的雙齒配合物幾方面因素決定的。

圖12 NR的分子結構式Fig.11 Molecular structure of NR

Co/C-800的結構中不僅存在孔徑<1 nm的微孔且具有較多孔徑為1～2 nm的較大微孔,有利于NR(1.26 nm×0.56 nm×0.16 nm)分子擴散到碳基質(zhì)中。除此之外,Co/C-800還具有較高的比表面積(286 m2/g)、最大的總孔體積(0.198 cm3/g)以及較高的Co含量(表1),NR分子和石墨碳之間的π-π相互作用,同時使染料能更有效地與石墨碳表面相互作用并促進染料分子快速擴散,文獻[20]中報道的Co含量同樣對染料的吸附量具有很大影響,沉積在Co/C-800中的Co可以通過有機配體相互作用,通過形成穩(wěn)定的雙齒復合物(由四面體CoCl2復合物和陽離子NR分子組成),從溶液中吸附NR染料。這可能伴隨式(3)—(6)的反應而進行[20]。

(3)

(4)

(5)

(6)

式中:下標g為氣體,l為液體,s為固體,aq為溶液,so兩相溶液。

與文獻[20]中Co/C-800相比,雖然本文制備的Co/C-800的比表面積和孔容均較小,但是其結構穩(wěn)定性更強,在900 ℃下仍然保持原有的形貌,具有更高的Co質(zhì)量分數(shù)(49.1%),遠高于文獻[20]中報道的Co質(zhì)量分數(shù)(42.2%),因此,本文制備的Co/C-800對NR具有更高的吸附量。為驗證Co顆粒在吸附過程起的作用,將Co/C-800放入5 mol/L HCl溶液中攪拌24 h,去除Co顆粒,用去離子水洗滌后烘干,樣品記為Co/C-5 M HCl。按照文獻[32]中的方法制備Co顆粒,分別將1.5 mg Co顆粒和1.5 mg Co/C-5 M HCl充分混合,使之與Co/C-800中的C和Co保持一致,樣品記為Co/C-1。分別將3 mg Co/C-5 M HCl和Co/C-1放入100 mL初始質(zhì)量濃度為30 mg/L的NR溶液中攪拌15 h,達到吸附平衡,計算出Co/C-5 M HCl和Co/C-1的吸附量分別為260和502 mg/g,低于Co/C-800的吸附量,由此可得,Co含量在吸附過程中起著重要作用,Co/C復合材料對NR具有高吸附量的原因是Co顆粒與碳材料的協(xié)同作用。

3 結論

1)以金屬有機骨架材料ZIF-67作為前驅(qū)體一步碳化制備Co/C復合材料,研究了碳化溫度對Co/C復合材料的影響,低于1 000 ℃碳化得到的Co/C復合材料保留了ZIF-67晶體形狀,Co/C-800具有高比面積(286 m2/g)、最大的孔體積(0.198 cm3/g)、合適的孔徑以及較高的Co質(zhì)量分數(shù)(49.1%),對NR表現(xiàn)出良好的吸附性能。

2)當溶液溫度為30 ℃、吸附劑Co/C-800用量為3 mg、溶液pH=7、NR質(zhì)量濃度為125 mg/L時,Co/C-800對NR的平衡吸附量達到985 mg/g。用Langmuir吸附等溫線模型可以很好地描述Co/C-800對NR的吸附過程,最高吸附量為1 013 mg/g,Co/C-800對NR的吸附行為符合擬二階動力學方程。

3)Co/C復合材料對NR具有高吸附量是Co顆粒與碳材料的協(xié)同作用,Co/C復合材料制備方法簡單,利于回收,Co含量更高,在實際工業(yè)應用中具有很大的潛在應用價值。