朱晟男,李鑄杰,馬嫣,戈逸峰,鄭軍?

(1南京信息工程大學(xué)大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044;2廣東省突發(fā)事件預(yù)警信息發(fā)布中心,廣東 廣州 510080)

0 引 言

近年來,越來越多的研究表明,部分有機(jī)碳(Organic carbon,OC)在近紫外-可見光波段具有吸光特性,且其吸光能力具有明顯的波長依賴性,即隨波長增大,吸光能力減弱,這類有機(jī)碳被統(tǒng)稱為棕碳(Brown carbon,BrC)[1?3]。黑碳(Black carbon,BC)吸光能力強(qiáng),受波長變化影響較弱[4],BrC吸光能力雖然弱于BC[5],但由于其在顆粒物中占比顯著高于BC,是不可忽略的具有吸光能力的碳質(zhì)氣溶膠組分,對其光學(xué)性質(zhì)的探索已然成為目前國際上的研究熱點(diǎn)之一。已有研究表明BrC主要成分為焦油類物質(zhì)[6],類腐殖質(zhì)物質(zhì)(Humic-like substances,HULIS)[7,8]和其它具有吸光能力的有機(jī)碳質(zhì)氣溶膠[9]。BrC來源主要有化石燃料和生物質(zhì)不完全燃燒產(chǎn)生的一次排放[10?13]。除此之外,部分研究還發(fā)現(xiàn)大氣化學(xué)過程也是BrC的重要來源[14,15]。由于BrC來源復(fù)雜,不同來源BrC的分子結(jié)構(gòu)也有所不同,化學(xué)組分多樣,以及當(dāng)前對于BrC的研究和認(rèn)識(shí)極為有限,對于BrC光學(xué)特性的探究顯得尤為緊迫。

IPCC第五次評(píng)估報(bào)告指出,當(dāng)前對于氣溶膠輻射效應(yīng)的研究仍然存在極大的不確定性[16]。由于BrC同時(shí)具有光吸收和散射能力,故其對氣候變化具有直接輻射強(qiáng)迫作用。目前大多氣候模型僅僅考慮OC的光散射作用,忽略其光吸收作用,只將BC的光吸收納入模型考慮[17]。Alexander等[18]認(rèn)為要想對氣溶膠直接輻射效應(yīng)進(jìn)行正確評(píng)估,需要將OC的吸收和散射效應(yīng)納入模型考慮。Feng等[19]發(fā)現(xiàn)BrC在大氣層頂?shù)脑鰷匦?yīng)為0.11 W·m?2,大約為BC增溫效應(yīng)的25%。因此,BrC的光學(xué)特性在輻射傳輸模型中是不可忽略的,對BrC光學(xué)特性的正確評(píng)估將極大地提高模型模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

目前對于BrC的研究主要以探索其光學(xué)特性為主,表征BrC的光學(xué)參數(shù)主要包括：吸收?ngstr¨om指數(shù)(Absorption ?ngstr¨om exponent,AAE)、復(fù)折射指數(shù)(Refractive index)和吸收系數(shù)(Absorption coefficient)等?，F(xiàn)有對于BrC吸光特性的外場實(shí)時(shí)在線觀測方法主要以非濾膜法和濾膜法為主,非濾膜法為直接測量,主要包括光聲法、AAE法、光譜分析法等;濾膜法為間接測量,將氣溶膠收集在濾膜上對其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測量。光譜分析法的工作原理為:將OC通過有機(jī)溶劑提取出來,隨后將提取液通入紫外-可見光光譜儀后獲得吸收光譜,排除BC干擾的同時(shí)還可以獲得BrC的化學(xué)組成,從而分析BrC化學(xué)組分和其吸光性質(zhì)之間的關(guān)系,該方法是目前實(shí)驗(yàn)室測量BrC性質(zhì)最為常用的方法之一[20?22]。濾膜法將顆粒物收集在濾膜上,通過測量光經(jīng)過濾膜時(shí)產(chǎn)生的光衰減量得出顆粒物的光吸收系數(shù),代表儀器有黑碳儀和煙塵顆粒物吸收光度計(jì)等,但該方法得到的測量結(jié)果需要校正過載效應(yīng)和多重散射效應(yīng)[23,24]。光聲法是通過檢測氣體受熱膨脹產(chǎn)生的聲壓力波和聲頻率測量顆粒物的光學(xué)吸收系數(shù),以光聲法為檢測原理的儀器有三波長光聲黑碳光度儀和光聲消光儀等。AAE法基于BrC的光吸收能力具有波長依賴性,利用αBC計(jì)算BC在各波段上的光吸收系數(shù),則總光吸收系數(shù)和BC光吸收系數(shù)的差值即為BrC的光吸收系數(shù)。Wang等[25]在南京基于三年的觀測數(shù)據(jù),利用Mie模型和改進(jìn)的AAE法得到BrC在370 nm的平均光吸收系數(shù)為35.8 Mm?1,平均光吸收貢獻(xiàn)為16.7%,且BrC的光吸收系數(shù)具有明顯的季節(jié)性變化,分別在初夏(5–6月)和冬季(12月)出現(xiàn)了兩個(gè)峰值。Yuan等[26]2014年在鶴山觀測發(fā)現(xiàn)BrC在405 nm的平均光吸收系數(shù)和平均光吸收貢獻(xiàn)分別為3.9 Mm?1與12.1%,并表明BrC在短波的光吸收對于氣溶膠總光吸收的貢獻(xiàn)是不可忽略的。Li等[27]通過Mie模型得到校正的αBC,利用AAE法得到了BrC在珠三角地區(qū)370 nm處平均光吸收系數(shù)為23.5 Mm?1,平均光吸收貢獻(xiàn)為34.1%。

長三角地區(qū)作為中國最大的經(jīng)濟(jì)圈之一,人口密集,工、農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá),空氣污染日趨嚴(yán)重。機(jī)動(dòng)車、工業(yè)鍋爐均為黑、棕碳的重要一次源,而長江流域的強(qiáng)烈太陽輻射也為棕碳的二次形成創(chuàng)造了有利條件。為研究長三角地區(qū)棕碳對顆粒物光學(xué)性質(zhì)的影響,本研究于2014年青奧會(huì)期間,在南京市氣象局對大氣顆粒物的吸光特性以及BC的混合狀態(tài)進(jìn)行了為期3周的觀測研究,主要致力于厘清棕碳對顆粒物吸光特性的貢獻(xiàn)及其基本特征。

1 實(shí)驗(yàn)方案與裝置

1.1 觀測時(shí)間及地點(diǎn)概述

觀測時(shí)間為2014年8月19日至9月10日,觀測地點(diǎn)位于南京市江心洲上的南京市氣象局(32.06°N,118.70°E)。江心洲位于南京市區(qū)和郊區(qū)之間,為長江所環(huán)繞。觀測點(diǎn)地勢平坦廣闊,無密集建筑物,附近沒有明顯的本地排放源。觀測期間同步測量了氣溶膠的粒徑分布和光學(xué)性質(zhì)。

1.2 觀測儀器

三波長黑碳光聲光度計(jì)(Three wavelength photoacoustic soot spectrometer,PASS-3,美國DMT)通過光聲法測定405、532、781 nm三個(gè)波段上顆粒物的吸收系數(shù)和散射系數(shù)。光聲法,即樣氣進(jìn)入諧振腔后,顆粒物在激光照射下吸收能量,周期性加熱諧振腔內(nèi)的氣體,使其受熱膨脹,產(chǎn)生能被諧振腔末端麥克風(fēng)檢測到的聲壓力波,同時(shí)諧振腔內(nèi)的壓力元件可以檢測到諧振腔內(nèi)的聲頻率,積分球/光電檢測器可以獲得激光能量。PASS-3的時(shí)間分辨率為2 s,采樣流量為1 L·min?1,在405、532、781 nm三個(gè)波段上散射和吸收系數(shù)的檢測限分別是2.0、3.0、1.0 Mm?1和1.5、2.0、0.15 Mm?1,PASS-3每15 min會(huì)做一次自動(dòng)校正,消除激光能量漂移和背景氣體帶來的散射和吸收影響。觀測前后均利用高濃度硫酸銨溶液、高濃度NO2氣體和激光功率計(jì)對儀器的散射系數(shù)、吸收系數(shù)和激光能量進(jìn)行標(biāo)定,保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

掃描電遷移率粒徑譜儀(Scanning mobility particle sizer spectrometer,SMPS,TSI)由差分電遷移率粒徑分析儀(Differential mobility analyzer,DMA,美國TSI,Model 3081)和顆粒物凝結(jié)核計(jì)數(shù)器(Condensation particle counter,CPC,美國TSI,Model 3772)組成,其原理是通過DMA篩分并測量顆粒物粒徑,再由CPC測量顆粒物的數(shù)濃度,最終獲得顆粒物的粒徑譜分布。SMPS測定的粒徑范圍受預(yù)先設(shè)置的流量影響,可根據(jù)實(shí)際觀測需要的粒徑范圍設(shè)置不同的流量。本次觀測設(shè)置鞘氣與樣氣的比值為10:1,采樣分辨率為3 min。其中的DMA也可以單粒徑輸出模式和其它設(shè)備連接使用。

空氣動(dòng)力學(xué)粒徑譜儀(Aerodynamic particle sizer,APS,美國TSI,Model 3321)可以測量空氣動(dòng)力學(xué)直徑Dpa在500～2500 nm之間顆粒物的粒徑譜分布。APS內(nèi)的加速孔可以加速氣溶膠樣品的流動(dòng),粒徑不同的顆粒物飛行速度也不同,其飛行時(shí)間為顆粒物依次通過兩個(gè)激光束所產(chǎn)生脈沖信號(hào)的時(shí)間間隔,通過顆粒物飛行時(shí)間結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出顆粒物的空氣動(dòng)力學(xué)粒徑,從而得到顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布。

氣溶膠質(zhì)量分析儀(Aerosol particle mass analyzer,APM,日本Kanomax,Model 3601)由兩根同心圓柱電極組成,通過設(shè)置對顆粒物的掃描電壓和轉(zhuǎn)數(shù)確定顆粒物的質(zhì)量。當(dāng)APM、DMA、CPC聯(lián)用時(shí),DMA可以篩選固定粒徑的粒子進(jìn)入APM中發(fā)生旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),向內(nèi)的靜電力和向外的離心力平衡時(shí),粒子通過旋轉(zhuǎn)圓筒進(jìn)入CPC中計(jì)數(shù),觀測中APM掃描單個(gè)粒徑顆粒物的時(shí)間為5 min。

1.3 觀測方案

圖1展示了觀測中氣溶膠分析儀器的管路連接,樣氣由細(xì)顆粒物PM1切割頭采集進(jìn)入氣路,經(jīng)過Nafion干燥器(Perma pure,PD-100T-12MSS)后,濕度降至30%以下,隨后樣氣進(jìn)入X射線中和器(X-ray,TSI,Model 3088)成為帶電粒子,經(jīng)過DMA,分為兩路,一路進(jìn)入CPC2,用于測量8.2～346 nm的顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布(Particle number sizer distribution,PNSD),一路受電磁閥控制進(jìn)入熱熔蝕器(Thermal denuder,TD)或Bypass旁路,隨后分別進(jìn)入CPC1和PASS-3。APS單獨(dú)觀測,通過擴(kuò)散干燥器(Diffusion drier)干燥氣體,隨后測量500～2500 nm干狀態(tài)顆粒物的PNSD。

圖1 江心洲觀測期間儀器連接示意圖Fig.1 Schematic of the instrument setup during the field campaign on Jiangxin Island

通過DMA、TD、APM、CPC1的組合可以獲得BC顆粒物的混合態(tài)和BC核的質(zhì)量。具體來說,在自主搭建的DMA-TD-APM-CPC1系統(tǒng)中,干狀態(tài)樣氣進(jìn)入DMA后,由DMA篩選出單個(gè)粒徑顆粒物,由電磁閥控制進(jìn)入TD或者旁路Bypass,隨后進(jìn)入APM-CPC1,獲得該粒徑下顆粒物質(zhì)量和粒子數(shù)的關(guān)系分布,由于APM對于單個(gè)粒徑顆粒物的掃描時(shí)間為5 min,故DMA-TD-APM-CPC1對于每個(gè)粒徑顆粒物的測量時(shí)間同樣為5 min,其掃描結(jié)果若為雙峰分布,則顆粒物以外混和核-殼兩種模態(tài)存在;若為單峰分布,則顆粒物只以一種均勻混合的模態(tài)存在,其具體模態(tài)可通過顆粒物有效密度來確定[28]。顆粒物進(jìn)入Bypass-APM-CPC1時(shí)的測量結(jié)果為室溫下粒子數(shù)隨顆粒物質(zhì)量的分布;顆粒物進(jìn)入TD-APM-CPC1時(shí),TD通過加熱到300°C去除完全揮發(fā)的顆粒物(Completely vaporized particles,CV)[27,29],只剩下外混模態(tài)的BC和核-殼模態(tài)BC的BC核,樣氣冷卻后進(jìn)入APM-CPC1得到加熱后粒子數(shù)隨顆粒物質(zhì)量的分布。觀測中SMPS的測量范圍為8.2～346 nm,為了覆蓋全粒徑的顆粒物,同時(shí)保證顆粒物數(shù)濃度足夠高,以滿足APM檢測限的需求,設(shè)置DMA篩選出四個(gè)粒徑:111、138、181、226 nm,結(jié)合常溫測量和加熱處理測量結(jié)果,可以得到四個(gè)粒徑下CV顆粒物的數(shù)量分?jǐn)?shù)Φ(Dp)N,CV和外混模態(tài)BC的質(zhì)量和總的BC質(zhì)量的比值rext,經(jīng)過擬合可以得到CV顆粒物和rext的擬合曲線,將觀測粒徑帶入擬合曲線即可得到CV顆粒物數(shù)量分?jǐn)?shù)和rext在各粒徑上的譜分布,詳細(xì)計(jì)算過程會(huì)在2.2介紹。

1.4 計(jì)算方法

1.4.1 Mie模型計(jì)算

BC的混合態(tài)包括:外混模態(tài)、均質(zhì)內(nèi)混模態(tài)和核-殼模態(tài)三類,外混模態(tài)BC獨(dú)立于其他組分單獨(dú)存在,老化程度較低;核-殼模態(tài)表示以BC為核,其他物質(zhì)附著在BC核表面形成殼(Shell)的混合態(tài);均值內(nèi)混模態(tài)為BC與其他組分完全混合的理想混合態(tài),不符合大氣氣溶膠的真實(shí)狀況,故不將均質(zhì)內(nèi)混模態(tài)納入考慮,只考慮外混模態(tài)和核-殼模態(tài)。

應(yīng)用Mie模型計(jì)算不同波長下外混模態(tài)(External mixture)BC以及核-殼模態(tài)(Core-shell mixture)BC的光學(xué)性質(zhì),Cheng等[30,31]已對Mie模型原理進(jìn)行了詳盡的介紹。Mie模型的輸入?yún)?shù)包括:入射光波長λ、復(fù)折射指數(shù)m、BC質(zhì)量濃度MBC、顆粒物的PNSD、不吸光、不含BC且受熱易揮發(fā)的外混態(tài)顆粒物的數(shù)量分?jǐn)?shù)Φ(Dp)N,CV、BC占含BC顆粒物的體積分?jǐn)?shù) fBC、外混模態(tài)BC占總BC的質(zhì)量比rext以及核-殼模型中BC核的直徑Dcore。

為了量化表示BC的混合態(tài),引入?yún)?shù)rext,其表達(dá)式為

式中MBC,ext表示外混態(tài)BC的質(zhì)量濃度,MBC表示BC的質(zhì)量濃度。基于781 nm只有BC吸光的假設(shè),BC質(zhì)量濃度通過PASS-3觀測數(shù)據(jù)和BC質(zhì)量吸收截面(Mass absorption cross-section)可以計(jì)算得到,即

式中σabs,781nm為781 nm處BC的光吸收系數(shù);Cabs,781nm為781 nm處BC的質(zhì)量吸收截面,為7.7 m2·g?1[32]。顆粒物總的PNSD(N(lgDp)measured)由SMPS和APS的測量結(jié)果拼接得到,由于SMPS和APS測量粒徑分別為斯托克斯(Stokes)粒徑Dp和空氣動(dòng)力學(xué)粒徑Dpa,故需將APS的空氣動(dòng)力學(xué)粒徑轉(zhuǎn)換成斯托克斯粒徑[33],才能獲得顆粒物斯托克斯粒徑的譜分布,基于顆粒物為球形的假設(shè),其計(jì)算公式為

式中 ρ0為單位密度,為 1.0 g·cm?3;ρdry為干狀態(tài)粒子的密度,取值為 1.7 g·cm?3。利用DMA-TD-APM-CPC1觀測得到的CV顆粒物的數(shù)量分?jǐn)?shù)Φ(Dp)N,CV,可以將PNSD分為CV顆粒物的PNSD(N(lgDp)cv)和含BC顆粒物的PNSD(N(lgDp)BC?containing),其計(jì)算公式分別為

為了對含BC顆粒物的PNSD進(jìn)一步區(qū)分,將含BC顆粒物的PNSD分為外混態(tài)BC的PNSD(N(lgDp)ext)和核-殼模態(tài)BC的PNSD(N(lgDp)core?shell),其計(jì)算公式分別為

式中 fBC為BC占含BC顆粒物的體積分?jǐn)?shù),計(jì)算公式為

式中ρBC為BC的密度,在以往的報(bào)道中,BC密度的范圍在1.0～2.0 g·cm?3之間,大多研究取1.5 g·cm?3[29,34]。另外,對于核-殼模型,假設(shè)為以BC為核、以非吸光物質(zhì)為殼的的均勻球形[35]。相同粒徑核-殼粒子核的大小可能不同,Ma等[34]為了簡化計(jì)算核光學(xué)氣溶膠模型,假設(shè)相同直徑的核-殼粒子具有相同大小的BC核,其核的粒徑計(jì)算公式[34]為

研究中BC以及非吸光物質(zhì)的復(fù)折射指數(shù)分別取1.80?0.54i[36],1.55?10?7i[29,34]?；贛ie散射理論,顆粒物散射,消光和吸收等光學(xué)特性都是由復(fù)折射指數(shù)和尺度參數(shù)(Size parameter)x決定,其中x=πDp/λ,用來表征顆粒物粒徑Dp與入射光波長λ的相對大小。x≈1時(shí),顆粒物的光散射則被界定為Mie散射,而大氣顆粒物的橫截面恰恰在與可見光接近的粒徑尺度內(nèi)較為集中,故要通過Mie散射理論對顆粒物光學(xué)特性進(jìn)行計(jì)算和分析[31]。

假設(shè)顆粒物為“單散射”均質(zhì)球體,計(jì)算獲得顆粒物的消光和散射效率[30,31],即

式中Qep,Mie,λ和Qsp,Mie,λ分別為顆粒物的消光效率和散射效率,an和bn是復(fù)函數(shù),Re的作用是取實(shí)部。利用消光效率和散射效率通過式(12)計(jì)算顆粒物的消光系數(shù)σep,Mie和總散射系數(shù)σsp,Mie,即

式中N(lgDp)為顆粒物數(shù)濃度粒徑譜分布,π/4為顆粒物幾何橫截面積。吸收系數(shù)σap,Mie可通過顆粒物的消光系數(shù)和總散射系數(shù)之差計(jì)算獲得。

1.4.2 BC和BrC光吸光系數(shù)的計(jì)算

利用AAE法對各波段BC和BrC的吸收系數(shù)進(jìn)行計(jì)算,故AAE對于計(jì)算結(jié)果至關(guān)重要。在以往利用AAE法對BC的研究中,一般都基于BC的吸收?ngstr¨om指數(shù)αBC為1.0(αBC=1.0)的假設(shè),計(jì)算BC在各波段上的吸收系數(shù)[2,37,38],但是αBC=1的假設(shè)是不夠嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?實(shí)際上,αBC受顆粒物形態(tài)、大小、化學(xué)成分和混合狀態(tài)等諸多因素影響[39?43]。研究表明,當(dāng)粒徑小于50 nm時(shí),αBC約為1.0[44];當(dāng)粒徑在50～200 nm之間時(shí),αBC范圍在0.8～1.1之間[45],內(nèi)混態(tài)BC的αBC范圍更廣[39],故通過假設(shè)αBC=1.0對BrC的光吸收系數(shù)和光吸收貢獻(xiàn)進(jìn)行計(jì)算分析會(huì)產(chǎn)生來較大誤差[43],因此,使用校正后的αBC是有必要的。結(jié)合Mie模型的計(jì)算結(jié)果 σabs,BC,Mie,λ,分別計(jì)算 405～532 nm 和 532～781 nm波段內(nèi)校正后的 αBC(αBC,405～532nm和αBC,532～781 nm):

由于BrC主要在短波波段吸收光,在長波波段吸光能力較弱,研究假設(shè)781 nm處只有BC吸光,故PASS-3在781 nm觀測到的吸收系數(shù)即為BC在781 nm處的吸收系數(shù),進(jìn)而依據(jù)比爾朗伯定律,可以得到BC在不同波長處的光吸收系數(shù),其計(jì)算公式分別為

式中σabs,BC,405nm、σabs,BC,532nm和σabs,BC,781nm分別代表BC在405、532、781 nm處的光吸收系數(shù)。進(jìn)而可得到BrC在405 nm和532 nm處的光吸收系數(shù)(σabs,BC,405nm和σabs,BC,532nm),即

式中σabs,405nm和σabs,532nm分別表示405 nm和532 nm處氣溶膠的總吸光系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顆粒物吸收系數(shù)時(shí)間序列

圖2(a)展示了2014年青奧會(huì)觀測期間顆粒物光學(xué)吸收系數(shù)的時(shí)間序列,顆粒物在405、532、781 nm的平均光吸收系數(shù)分別為35.1±19.0、26.3±14.5、16.1±9.2 Mm?1。圖2(b)為2014年青奧會(huì)觀測期間利用PASS-3 觀測實(shí)際大氣氣溶膠得到的 α405～532nm和 α532～781nm的時(shí)間序列,α405～532nm和 α532～781nm的平均值分別為 1.1±0.1 和 1.3±0.1。

圖2 2014年南京江心洲青奧會(huì)觀測期間405、532、781 nm氣溶膠光吸收系數(shù)(a)以及α405～532 nm和α532～781 nm(b)的時(shí)間序列Fig.2 Time series of aerosol light absorption at 405,532 and 781 nm(a)and time series of α405～532 nmand α532～781 nm(b)during the observation period of Youth Olympic Games in 2014 on Jiangxin Island of Nanjing

2.2 BC顆粒物混合態(tài)

BC混合態(tài)由DMA-TD-APM-CPC1聯(lián)用觀測獲得,結(jié)果如圖3所示。圖3(a)、(b)分別表示111 nm顆粒物室溫下和111 nm顆粒物加熱后的觀測結(jié)果,同理,圖3(c)和(d)、(e)和(f)、(g)和(h)分別代表138、181、226 nm在室溫和加熱后的結(jié)果。圖3(a)、(c)、(e)、(g)呈單峰,在低質(zhì)量(如138 nm中0.9 fg,181 nm中2.5 fg等)附近出現(xiàn)雜亂的信號(hào),意味著可能會(huì)有一些少量潛在的外混態(tài)BC存在,這表明BC主要以內(nèi)混態(tài)存在。圖3(b)、(d)、(f)、(h)為加熱后測得的結(jié)果圖,呈單峰分布,表明加熱去除掉了BC核表面覆蓋的物質(zhì),即去除了核-殼模態(tài)BC的殼,顆粒物中只剩下了核-殼模態(tài)BC的BC核。假定加熱前后顆粒物通過TD的效率不變,加熱前后獲得的粒子數(shù)二者之差即為CV顆粒物的粒子數(shù),得到111、138、181、226 nm處的CV顆粒物數(shù)量分?jǐn)?shù)Φ(Dp)N,CV,分別為0.275、0.240、0.214、0.209,進(jìn)而擬合獲得Φ(Dp)N,CV在整個(gè)粒徑段的分布情況,作為Mie模型運(yùn)行的一項(xiàng)輸入?yún)?shù)。

圖3 DMA-TD-APM-CPC1觀測結(jié)果。(a)111 nm(未加熱);(b)111 nm(加熱);(c)138 nm(未加熱);(d)138 nm(加熱);(e)181 nm(未加熱);(f)181 nm(加熱);(g)226 nm(未加熱);(h)226 nm(加熱)Fig.3 Results measured by DMA-TD-APM-CPC1.(a)111 nm(not heated),(b)111 nm(heated),(c)138 nm(not heated),(d)138 nm(heated),(e)181 nm(not heated),(f)181 nm(heated),(g)226 nm(not heated),(h)226 nm(heated)

APM可以測量得到某粒徑下顆粒物數(shù)濃度和顆粒物質(zhì)量的關(guān)系,未加熱時(shí),APM測得質(zhì)量譜若為雙峰分布,則此時(shí)有外混態(tài)BC存在,可以獲得外混態(tài)BC質(zhì)量,若為單峰分布,則不存在外混態(tài)BC;加熱后,BC上附著的物質(zhì)幾乎會(huì)完全去除,此時(shí)APM觀測到的均為沒有附著物的BC,結(jié)合加熱前后APM測得的質(zhì)量譜,可以得到總BC的質(zhì)量,通過式(1)計(jì)算得到相應(yīng)粒徑下的rext。根據(jù)偶爾出現(xiàn)帶有外混態(tài)BC峰的結(jié)果譜圖,得到111、138、181、226 nm處rext的平均值分別為0.020、0.054、0.079、0.068,如圖4所示,再次證明外混態(tài)BC極少存在。通過對測量得到的4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行擬合,可以得到rext在整個(gè)粒徑段的分布情況,作為Mie模型的一項(xiàng)輸入?yún)?shù)。由于rext為外混模態(tài)BC的質(zhì)量和總的BC質(zhì)量的比值,故rext的變化范圍為0～1,當(dāng)rext為0時(shí)表示沒有外混BC的存在;當(dāng)rext為1時(shí)則表示BC全部以外混態(tài)存在,不過這在真實(shí)大氣中幾乎是不存在的。

圖 4 111、138、181、226 nm 處 rext分布Fig.4 The distribution of rextat 111,138,181 and 226 nm

2.3 Mie模型模擬結(jié)果

大氣中新鮮排放的BC多以外混態(tài)存在,隨著大氣輸送,BC會(huì)發(fā)生一定程度上的老化,清潔地區(qū)BC老化程度較低,污染較重地區(qū)BC老化程度較高,部分附著在BC上的顆粒物可能具有吸光能力,從而改變整個(gè)顆粒物的光吸收性質(zhì)。當(dāng)外混態(tài)BC逐漸被其他物質(zhì)覆蓋時(shí),其混合狀態(tài)會(huì)變?yōu)楹?殼模態(tài),在核-殼模態(tài)中,由于透鏡效應(yīng)的存在,殼會(huì)將更多的光折射到BC核上,導(dǎo)致其光吸收增強(qiáng),這表明不同混合態(tài)下BC的光吸收能力是不同的,因此大氣BC混合態(tài)的探究對于其光學(xué)特性的研究極其重要的。

為了探究大氣顆粒物真實(shí)混合狀態(tài),模擬了7種顆粒物混合情況,包括純核-殼模態(tài)BC、純外混態(tài)BC、外混態(tài)BC、核-殼模態(tài)BC、CV顆粒物混合共存等,其中,各種成分基于不同的Φ(Dp)N,CV和rext量化表示,模擬結(jié)果如表1所示:

1)Case 1和Case 7分別為BC兩種極端混合狀態(tài),即純核-殼模態(tài)核純外混模態(tài)。相比之下,Case 7嚴(yán)重低估了BC的吸光能力,高估了BrC的吸光能力,而Case 1的光吸收系數(shù)在所有情況中最為接近實(shí)測值,表明在一定程度上Case 1中BC的混合態(tài)最接近大氣實(shí)際情況。

2)Case 2引入Cheung等[46]2014年在番禺站觀測得到的Φ(Dp)N,CV,Case 3的Φ(Dp)N,CV為本次觀測期間通過DMA-TD-APM-CPC1聯(lián)用獲得。通過對比Case 1和Case 3可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)存在CV顆粒物時(shí),Case 3得到的405 nm和532 nm處BrC平均光吸收貢獻(xiàn)僅比Case 1高2.36%和1.53%左右。當(dāng)把Φ(Dp)N,CV設(shè)置為0.5,即在各粒徑下均為0.5的情況(Case 4),405 nm和532 nm處BrC光吸收貢獻(xiàn)也僅比Case 1高了大約6.85%和4.55%。這表明CV顆粒物對于顆粒物的光學(xué)性質(zhì)的影響是不明顯的。

3)Case 5、6將由DMA-TD-APM-CPC1聯(lián)用得到的rext引入模型,Case 5在405 nm和532 nm處BrC平均光吸收貢獻(xiàn)分別比純核-殼模態(tài)(Case 1)高2.37%和1.53%,Case 6在405 nm處BrC平均光吸收貢獻(xiàn)比純核-殼模態(tài)(Case 1)低0.04%,Case 6和Case 1在532 nm處BrC的光吸收貢獻(xiàn)幾乎相同,且Case 6模擬得到BC在781 nm處光吸收系數(shù)只比Case 6模擬結(jié)果低了0.05 Mm?1,同Case 1相比,Case 6得到的αBC略低,BrC的光吸收貢獻(xiàn)略低,但是差別不大,說明觀測中外混態(tài)BC對顆粒物光學(xué)性質(zhì)的影響很小,這表明即使外混態(tài)BC存在,也是極其少量的,這一點(diǎn)印證2.2中討論的同時(shí),也論證了Ma等[32]提出的2014年南京江心洲觀測期間絕大多數(shù)BC以內(nèi)混狀態(tài)存在的觀點(diǎn)。

總體上講,Case 1結(jié)果最貼近實(shí)際觀測值,但比觀測值小了大概8.6%,這可能是質(zhì)量吸收截面、復(fù)折射指數(shù)實(shí)部以及虛部的誤差所帶來的。Ma等[32]表明PASS-3觀測數(shù)據(jù)的不確定性為5%,計(jì)算得到質(zhì)量吸收截面的不確定性為25%。另外,2.5節(jié)對αBC受復(fù)折射指數(shù)變化影響做了敏感性實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,αBC對BC核復(fù)折射指數(shù)的虛部變化最為敏感,其次依次是BC核復(fù)折射指數(shù)實(shí)部和非吸光物質(zhì)復(fù)折射指數(shù)實(shí)部,當(dāng)把BC核復(fù)折射指數(shù)的虛部調(diào)小10%時(shí),模擬得到BC在781 nm的吸收系數(shù)為13.569 Mm?1,比觀測值小了15.9%左右;當(dāng)把BC核復(fù)折射指數(shù)的虛部調(diào)大10%時(shí),模擬得到BC在781 nm的吸收系數(shù)為15.591 Mm?1,比觀測值小了3.4%左右。綜上所述,雖然模擬結(jié)果系統(tǒng)性偏小,但是結(jié)果還是符合預(yù)期的,所以后續(xù)將采用Case 1中得到的αBC對BrC在各波段上的光吸收系數(shù)及光吸收貢獻(xiàn)做出計(jì)算和分析。

2.4 BC和BrC光吸收貢獻(xiàn)

研究表明,當(dāng)大氣中的吸光物質(zhì)為純BC時(shí),α的值為1.0;而BrC存在時(shí),α的值則大于1.0[1]。若假設(shè)觀測期間αBC=1.0,則BrC在405 nm和532 nm處的平均光吸收系數(shù)σabs,BrC分別為(12.4±4.8)Mm?1和(5.7±2.3)Mm?1,相應(yīng)的BrC平均光吸收貢獻(xiàn)分別為(31.6±11.0)%和(22.2±9.1)%;若使用表1中Case 1得到的校正后的αBC,可得到405 nm和532 nm處BrC的平均光吸收系數(shù)分別為(8.5±4.5)Mm?1和(3.2±2.1)Mm?1,平均光吸收貢獻(xiàn)分別為(22.7±12.0)%和(13.6±9.2)%。這表明基于αBC=1.0假設(shè)對BC和BrC光學(xué)特性計(jì)算的誤差是較大的。

圖5為通過αBC=1.0和校正的αBC得到的BC和BrC的平均光吸收系數(shù)以及平均光吸收貢獻(xiàn)。由圖可知,BrC對氣溶膠的光吸收具有重要貢獻(xiàn),尤其是在近紫外波段,BrC的光吸收能力最強(qiáng)。隨著波長增大,BrC的光吸收能力和光吸收貢獻(xiàn)逐漸減弱直至消失,表明BrC的吸光性質(zhì)具有波長依賴性,也說明了BrC的光吸收對于氣溶膠光學(xué)特性的研究是不可或缺的。

圖5 αBC=1.0和校正的αBC得到的BC和BrC平均光吸收系數(shù)(a)以及平均光吸收貢獻(xiàn)(b)Fig.5 Average light absorption coefficients of BC and BrC(a)and average light absorption contribution(b)calculated by αBC=1.0 and corrected αBC

表2列舉了本研究和國內(nèi)各地區(qū)近幾年關(guān)于BrC光學(xué)吸收特性和光學(xué)吸收貢獻(xiàn)地研究結(jié)果。其中,在370 nm和405 nm處BrC平均光吸收系數(shù)范圍為3.9～35.8 Mm?1,平均光吸收貢獻(xiàn)范圍為12.1%～34.1%。相比之下,本次研究得到的BrC平均光吸收系數(shù)較低,但是在405 nm處平均光吸收貢獻(xiàn)為22.7%,同樣在南京地區(qū),Wang等[25]雖然得到370 nm處BrC平均光吸收系數(shù)高達(dá)35.8 Mm?1,但其平均光吸收系數(shù)卻只有16.7%。BrC平均光吸收貢獻(xiàn)最高為42%,是Qiu等[47]2014年在廣州觀測獲得。以上分析表明,BrC平均光吸收系數(shù)的和BrC平均光吸收貢獻(xiàn)之間關(guān)系不大。

表2 國內(nèi)關(guān)于BrC光吸收系數(shù)和貢獻(xiàn)的研究Table 2 Domestic research on BrC light absorption coefficient and contribution

2.5 αBC敏感性實(shí)驗(yàn)

為了探究αBC隨復(fù)折射指數(shù)的變化情況,提高對顆粒物光學(xué)性質(zhì)研究的準(zhǔn)確性,利用Mie模型探究在外混模態(tài)和核-殼模態(tài)兩種混合態(tài)下αBC隨BC核及非吸光物質(zhì)的復(fù)折射指數(shù)mnon變化的敏感性。

氣溶膠的復(fù)折射指數(shù)m常以復(fù)數(shù)形式表示,即m=a?bi,其中實(shí)部a表示氣溶膠的散射能力,實(shí)部越大,散射能力越強(qiáng);虛部b表示氣溶膠的光吸收能力,虛部越大,光吸收能力越強(qiáng)。研究表明,BC核的復(fù)折射指數(shù)實(shí)部在1.5～2.0之間變化,虛部在0.5～1.1之間變化[42],非吸光物質(zhì)的復(fù)折射指數(shù)實(shí)部在1.35～1.6之間變化[49?52],本次實(shí)驗(yàn)假設(shè)核-殼模型的殼為非吸光物質(zhì),則殼的復(fù)折射指數(shù)虛部設(shè)為10?7。

在圖6中,固定BC核復(fù)折射指數(shù)為1.80?0.54i不變[30,36],改變非吸光物質(zhì)的復(fù)折射指數(shù)實(shí)部Rm,令其在 1.35～1.60 之間變化,變化步長為 0.05。圖 6(a)、(b)顯示,在核-殼模型中,αBC,405～532nm和 αBC,532～781nm均隨非吸光物質(zhì)(殼)復(fù)折射指數(shù)實(shí)部的增加而增加,αBC,405～532nm平均值為1.03,變化范圍在0.99～1.07之間,αBC,532～781nm平均值為1.25,變化范圍在1.20～1.30之間,相比之下,αBC,532～781nm的變化幅度更大一點(diǎn)。由于透鏡效應(yīng)的存在,沒有吸光能力的殼可以對光進(jìn)行散射,使得更多的光匯聚到BC核上,因此改變殼復(fù)折射指數(shù)實(shí)部的同時(shí),其散射能力會(huì)發(fā)生改變,從而間接影響了核-殼模態(tài)BC顆粒物的光吸收能力。圖6(c)、(d)顯示,在外混模態(tài)中,αBC,405～532nm和αBC,532～781nm隨著非吸光物質(zhì)(殼)復(fù)折射指數(shù)實(shí)部的增加變化并不明顯,二者均值均小于1,且遠(yuǎn)小于核-殼模型中得到的αBC,αBC,405～532nm平均值為0.51,變化范圍在0.51～0.52之間;αBC,532～781nm平均值為0.74,變化范圍在0.7422～0.7428之間。在外混模型中,BC獨(dú)立于非吸光物質(zhì)存在,故改變非吸光物質(zhì)復(fù)折射指數(shù)實(shí)部,不會(huì)對外混態(tài)BC光吸收能力造成影響。

圖6 αBC,405～532 nm及αBC,532～781 nm在核-殼模態(tài)(a)、(b)和外混模態(tài)(c)、(d)下隨非吸光物質(zhì)復(fù)折射指數(shù)實(shí)部Rm變化的敏感性分析Fig.6 Sensitivity analysis of αBC,405～532 nmand αBC,532～781 nmin core-shell model(a),(b)and external model(c),(d)with the real part Rmof the refractive index of non-light-absorbing substance changing

固定非吸光物質(zhì)的復(fù)折射指數(shù)為1.55?10?7i,αBC隨BC核復(fù)折射指數(shù)變化關(guān)系如圖7所示,標(biāo)記星號(hào)處為研究中取的BC復(fù)折射指數(shù)1.8?0.54i。其中,圖7(a)、(b)和圖7(c)、(d)分別表示的是核-殼模態(tài)和外混模態(tài)下αBC對BC核復(fù)折射指數(shù)實(shí)部及虛部變化的敏感性分析,橫軸代表BC核復(fù)折射指數(shù)虛部,其變化范圍為0.4～1.0,變化步長為0.05,縱軸代表BC核復(fù)折射指數(shù)實(shí)部,變化范圍為1.5～2.0,變化步長為0.05。在圖 7(a)和 7(b)(核-殼模態(tài))中,αBC,405～532nm的平均值在 0.69～1.23 之間,αBC,532～781nm的平均值在 0.90～1.49之間。當(dāng)BC核復(fù)折射指數(shù)實(shí)部一定時(shí),αBC隨著BC核復(fù)折射指數(shù)虛部增加而減少;當(dāng)BC核復(fù)折射指數(shù)虛部一定時(shí),αBC隨BC核復(fù)折射指數(shù)實(shí)部的增加而增加。相比而言,αBC隨BC核復(fù)折射指數(shù)虛部變化的幅度更大,說明αBC對BC核復(fù)折射指數(shù)虛部的變化更加敏感。由于氣溶膠光吸收能力的強(qiáng)弱表示為復(fù)折射指數(shù)虛部的大小,因此虛部的變化更容易引發(fā)αBC的變化。在圖7(c)和圖7(d)(外混模態(tài))中,αBC,405～532nm的平均值在0.18～0.66之間,αBC,532～781nm的平均值在0.37～0.94之間。同核-殼模態(tài)相似,外混模態(tài)中隨著BC核復(fù)折射指數(shù)虛部的增大,αBC,532～781nm會(huì)相應(yīng)減小;隨著BC核復(fù)折射指數(shù)實(shí)部的增大,αBC,532～781nm會(huì)相應(yīng)增大。但是反觀外混模態(tài)中的αBC,405～532nm,當(dāng)BC核復(fù)折射指數(shù)虛部較小時(shí),αBC,405～532nm不隨BC核復(fù)折射指數(shù)實(shí)部的變化而變化,但隨著BC核復(fù)折射指數(shù)虛部增大,這種情況逐漸消失,αBC,405～532nm隨BC核復(fù)折射指數(shù)實(shí)部的增大而增大這一現(xiàn)象逐漸明顯。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是在短波波段以外混形態(tài)出現(xiàn)的BC光吸收能力較弱,即使增強(qiáng)其散射能力,使其獲得更多的入射光,但由于其本身以達(dá)到吸光能力的上限,所以對光的吸收不會(huì)增加,即αBC,405～532nm不會(huì)增大。通過對兩種模態(tài)在同波段內(nèi)結(jié)果的比較[圖7(a)和圖7(c),圖7(b)和圖7(d)]發(fā)現(xiàn),核-殼模態(tài)的αBC遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于外混模態(tài)的αBC,同時(shí)對于相同模態(tài)在不同波長內(nèi)結(jié)果的比較[圖7(a)和圖7(b),圖7(c)和圖7(d)]發(fā)現(xiàn),αBC,532～781nm遠(yuǎn)大于αBC,405～532nm,這表明αBC會(huì)受波長變化影響,具有波長依賴性。

結(jié)合圖6和圖7可以發(fā)現(xiàn),核-殼模型中,αBC對BC核復(fù)折射指數(shù)的虛部敏感度最高,其次是BC核復(fù)折射指數(shù)的實(shí)部。同改變非吸光物質(zhì)復(fù)折射指數(shù)的實(shí)部相比,改變BC核復(fù)折射指數(shù)虛部對αBC變化影響更大。外混模型中,αBC對BC核復(fù)折射指數(shù)的虛部最為敏感,其次是BC核復(fù)折射指數(shù)的實(shí)部,對非吸光物質(zhì)復(fù)折射指數(shù)實(shí)部的變化并不敏感。

圖7 αBC,405～532 nm及αBC,532～781 nm在核-殼模態(tài)(a)、(b)和外混模態(tài)(c)、(d)下隨BC核復(fù)折射指數(shù)變化的敏感性分析圖Fig.7 The sensitivity analysis chart of αBC,405～532 nmand αBC,532～781 nmin core-shell model(a),(b)and external model(c),(d)with the refractive index of the BC core changing

3 結(jié) 論

1)基于Mie模型得到校正后的αBC,結(jié)合PASS-3得到的觀測數(shù)據(jù),BrC在405 nm和532 nm處的平均光吸收系數(shù)分別為(8.5±4.5)Mm?1和(3.2±2.1)Mm?1,相應(yīng)的平均光吸收貢獻(xiàn)分別為(22.7±12.0)%和(13.6±9.2)%,這表明BrC在近紫外-可見光波段的光吸收特性對于顆粒物的光吸收的重要性,且BrC的光吸收特性具有波長敏感性,在近紫外波段吸光能力最強(qiáng)。

2)在核-殼模型中,αBC對BC核復(fù)折射指數(shù)虛部最為敏感,對BC核復(fù)折射指數(shù)實(shí)部敏感性次之,對非吸光物質(zhì)實(shí)部改變的敏感性最小;在外混模型中,αBC對BC核復(fù)折射指數(shù)虛部敏感性最高,其次是BC核復(fù)折射指數(shù)的實(shí)部,對非吸光物質(zhì)復(fù)折射指數(shù)實(shí)部的變化不敏感。這表明,αBC會(huì)受到BC核以及非吸光物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的影響,進(jìn)而影響B(tài)rC光學(xué)性質(zhì)的估算。