楊文杰，黃 駿

基于固體核磁共振技術(shù)的固體酸結(jié)構(gòu)、酸性及活性分析

楊文杰，黃 駿*

催化工程實驗室，化學(xué)與生物分子工程學(xué)院，悉尼納米中心，悉尼大學(xué)，新南威爾士州 2006

固體酸是工業(yè)烴轉(zhuǎn)化和生物質(zhì)精煉中應(yīng)用最廣泛的非均相催化劑之一，了解它們的局部結(jié)構(gòu)和酸性等性質(zhì)有利于合理設(shè)計高效綠色固體酸催化劑，從而提高目標(biāo)反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性．近年來，固體核磁共振波譜在定性和定量表征固體酸的局部結(jié)構(gòu)和酸性方面已顯示出巨大的應(yīng)用潛力，甚至可作為一種標(biāo)準(zhǔn)方法．二維固體核磁共振波譜的應(yīng)用可以進一步揭示固體酸表面位點的結(jié)構(gòu)對稱性和不同位點的空間構(gòu)效關(guān)系，從而加深對“催化劑結(jié)構(gòu)-酸性-活性關(guān)系”的理解．在這篇綜述中，我們總結(jié)了用于固體酸表征的固體核磁共振波譜方法和常規(guī)實驗操作流程，并著重闡述了在使用和不使用探針分子的情況下，固體核磁共振波譜應(yīng)用于固體酸局部結(jié)構(gòu)和酸性性質(zhì)研究的進展．

布魯斯酸；路易斯酸；固體酸；酸位結(jié)構(gòu)；固體核磁共振波譜

引 言

固體酸作為目前工業(yè)上使用的最多最重要的多相催化劑之一，在許多重要的化學(xué)過程中，尤其是在碳?xì)浠衔锖腿加偷纳a(chǎn)過程中，已逐步取代了具有腐蝕性和危險性的液體酸催化劑．目前，對于固體酸催化劑的需求隨著近年來環(huán)保意識的逐漸增強、綠色新能源的快速發(fā)展，以及可持續(xù)化工的大力提倡而進一步增加．通常，酸有兩種類型：布魯斯酸（BAS）和路易斯酸（LAS），它們在催化反應(yīng)的初始階段表現(xiàn)出完全不同的性能．例如，BAS會向反應(yīng)物提供酸性質(zhì)子，從而引發(fā)反應(yīng)發(fā)生；而LAS則通過從反應(yīng)物中獲取孤對電子來激活反應(yīng)．固體酸表面酸位的形成通常是由表面暴露的局部結(jié)構(gòu)決定的[1]．例如在脫鋁分子篩Y表面，部分骨架內(nèi)電中性的硅氧四面體（SiO4）被含有一個負(fù)電荷的鋁氧四面體（AlO4）替代，而帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)被額外的氫離子進一步平衡電荷，形成基于Si-(OH)-Al橋鍵的BAS[2]．此外，由于脫鋁而引入的骨架外鋁物種，例如Al(OH)3、AlOOH、AlO+、Al(OH)2+、AlOH2+和Al3+物種則可作為表面LAS位[2,3]．對同種反應(yīng)底物，固體酸表面的不同酸位很大程度上直接決定了反應(yīng)的機理、走向和催化性能．因此，表征和理解固體酸催化劑的局部結(jié)構(gòu)，表面酸位的性質(zhì)、數(shù)量、強度、位置和可及性，對于更好地設(shè)計反應(yīng)過程，以及實現(xiàn)更高的目標(biāo)反應(yīng)選擇性和產(chǎn)量是至關(guān)重要的．

不同于可以被酸堿指示計直接表征的液體酸，固體酸的性質(zhì)很難被直接表征．目前，國際上通用的表征固體酸酸性的方法有很多種，例如在質(zhì)子惰性溶劑中進行酸堿滴定、直接和探針分子吸附的紅外光譜（IR）分析，以及氨氣吸附的程序升溫脫附測試（NH3-TPD）等[4]．然而，這些方法中的大多數(shù)無法區(qū)分不同類型的酸位點、酸強度或酸量．例如，在常規(guī)NH3-TPD表征方法中，除了表面酸位酸性強度以外，許多額外因素（例如助催劑、吸附位點幾何形狀，以及吸附堿性氣體的擴散等）都會改變氨氣的解吸溫度的峰值（較高溫度下的峰值表示有更強酸性的酸位）[5]，這導(dǎo)致NH3-TPD很難提供定性和定量的酸度分析來確定每個活性酸位點的催化活性（單位時間內(nèi)單個活性位點的轉(zhuǎn)化數(shù)，TOF）．固體核磁共振（SSNMR）技術(shù)很大程度上解決了酸性位點表征中的上述挑戰(zhàn)．因為SSNMR不但可以揭示固體酸表面酸位的形成和局部結(jié)構(gòu)，而且可以確定表面酸位的類型、強度、可及性和濃度．進一步地，除了表征以外，原位SSNMR技術(shù)（例如13C MAS NMR[6-9]、129Xe MAS NMR[10]），也是解析催化反應(yīng)深層機理的一種重要手段．因此，SSNMR可以作為一個全面分析固體酸酸位特性，研究酸催化機理的手段，對于獲得催化劑活性酸位點的TOF、評估催化劑催化性能至關(guān)重要．

在固體酸中，BAS通常由活性羥基質(zhì)子提供，它們可以由1H SSNMR譜圖直接鑒定和表征．

在魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）的幫助下[11]，1H MAS NMR目前的分辨率可以區(qū)分固體酸中的不同羥基，這有利于識別不同的具有微小差別的BAS．此外，一些陽離子活性中心通常導(dǎo)致LAS的產(chǎn)生，某些LAS可以通過SSNMR譜圖直接分析，例如使用11B、27Al、31P SSNMR可分析硼、鋁或者磷物種導(dǎo)致的表面LAS．而另一些LAS則需要借助堿性探針分子來進行鑒定：LAS吸附并與探針分子反應(yīng)后，可以用1H、13C、27Al、31P等SSNMR波譜中峰位置的變化來表征探針分子與催化劑表面酸位點的反應(yīng)，進而對表面LAS進行鑒定；另外，一些探針分子吸附的SSNMR譜上不同峰的化學(xué)位移位置可用來表征酸強度和可接近性；同時，結(jié)合外標(biāo)的應(yīng)用，SSNMR譜上不同峰的積分面積還可用來識別不同酸位的濃度．

目前，隨著SSNMR譜儀的普及，SSNMR波譜在材料和生物學(xué)表征方面的應(yīng)用越來越廣泛．本篇綜述集中于SSNMR實驗方法和用于表征非均相催化劑表面局部結(jié)構(gòu)和酸度的一般策略，旨在推廣這種可靠方法的廣泛應(yīng)用，使該領(lǐng)域的研究人員，尤其是初入本領(lǐng)域的研究人員受益．第一部分重點闡述新型SSNMR方法論，常規(guī)操作和實驗方法；第二、三部分分別著重綜述了直接SSNMR和結(jié)合探針分子的SSNMR用于表征固體酸的局部結(jié)構(gòu)，表面酸位的類型、濃度、強度和可及性的研究；第四部分闡述了利用原位SSNMR技術(shù)，通過氫氘交換實驗來表征非均相催化反應(yīng)中固體酸表面酸位反應(yīng)活性的研究．

1 用于固體酸表征的SSNMR技術(shù)及常規(guī)操作流程

基于各種原子核不同的共振頻率，NMR波譜可以只顯示選定的原子核信號，而屏蔽其他干擾核的信號．相比其他分析手段，SSNMR在定性和定量分析固體酸不同表面酸位點時有著明顯優(yōu)勢．通常情況下，物質(zhì)中原子核的自旋方向是隨機的，并提供總和為0的凈電荷．然而當(dāng)這些原子核被轉(zhuǎn)移到具有外部磁場的環(huán)境中時，它們將順著（低能級）或逆著（高能級）外部磁場的方向自旋，產(chǎn)生不為0值的凈電荷．在外加射頻共振頻率下，能量轉(zhuǎn)移可以發(fā)生在這些具有不同能級的原子核之間，并被記錄為電信號，稱為自由感應(yīng)衰減（FID）．通過傅里葉變換，F(xiàn)ID時域信號可以轉(zhuǎn)換為富含結(jié)構(gòu)和動力學(xué)相關(guān)信息的頻域譜[12]．

然而，不同于液體NMR分析，固體樣品的化學(xué)位移各向異性等相互作用無法被固體分子間相對較慢的布朗運動平均掉，這導(dǎo)致SSNMR譜圖通常有著極大的線寬．自20世紀(jì)50年代起，隨著高分辨SSNMR技術(shù)的發(fā)展，其靈敏度已經(jīng)被提高了幾個數(shù)量級，并且可獲得譜峰線寬相對較窄的譜圖．例如，MAS NMR技術(shù)使固體樣品繞著旋轉(zhuǎn)軸以相對于外部磁場（0）方向的魔角（= 54.7?）高速旋轉(zhuǎn)，從而可以有效減小由化學(xué)位移各向異性、偶極耦合等相互作用所導(dǎo)致的譜線展寬，使得SSNMR譜圖中的譜線收窄（圖1）[13]．雖然MAS可以大幅提高部分豐核（例如1H和31P）譜的分辨率，然而對于天然豐度較低的自旋核（例如13C和15N），MAS帶來的分辨率提高不足以提供可供分析的SSNMR譜．交叉極化（CP）NMR技術(shù)可以顯著提高非豐核S的靈敏度，它是把極化能量從豐核I轉(zhuǎn)移到非豐核S，從而使得非豐核的NMR信號大幅增強．但在CP實驗中，豐核I和非豐核S之間的偶極耦合無法被分子熱運動平均掉，因此CP實驗靈敏度很大程度上取決于豐核I與非豐核S的旋磁比或豐核I的天然豐度[14]．進一步地，隨著用于SSNMR的新型CP脈沖序列——quantification of CP（QCP）和quantitative CP（QUCP）等的開發(fā)，獲得基于CP的可用于定量分析的SSNMR譜圖已成為可能[15,16]．

圖1 固體魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振裝置示意圖

對于自旋量子數(shù)為1/2（=1/2）的原子核（例如1H，13C，15N，29Si和31P）來說，直接單脈沖（SP）MAS NMR即可實現(xiàn)完美的譜線收窄．1H MAS NMR已被廣泛用于直接表征固體酸中的BAS．固體酸中具有不同局部環(huán)境和結(jié)構(gòu)的羥基會在1H NMR譜上產(chǎn)生不同的化學(xué)位移，譜峰的強度和位置可用來表征相關(guān)BAS的濃度和強度．但是，對于部分與LAS相關(guān)的且> 1/2的四極核而言，例如27Al（=5/2）和11B（=3/2），SP MAS NMR實驗中MAS操作雖然可以有效平均化學(xué)位移各向異性，但無法壓制四極核的二階四極耦合作用（second-order quadrupolar interaction），這會導(dǎo)致SSNMR信號信噪比急劇降低，甚至掩蓋部分物種信息．目前，對于四極核，在僅用一維SSNMR技術(shù)條件下，可以使用以下三種方法來獲得有較好信噪比的MAS NMR譜：（i）使樣品吸水飽和（full hydration）[17]．

與四極核相鄰的水分子的存在可以增加四極核的各向同性（isotropy），以及局部結(jié)構(gòu)對稱性，進而減小四極耦合常數(shù)，縮窄由四極耦合作用導(dǎo)致的非對稱譜線展寬．（ii）使用短激發(fā)脈沖（short exaction pulse）．不同的四極核物種具有差距極大的弛豫表現(xiàn)（1relaxation），短激發(fā)脈沖有利于減小由不同弛豫表現(xiàn)帶來的不同物種間的信號強度差異，進而有利于獲得可用于定量分析四極核物種的高信噪比譜圖．（iii）使用大于靜態(tài)譜線展寬的MAS頻率[18]．更快的MAS頻率有利于縮窄譜線展寬，因為使用小于靜態(tài)譜線展寬的MAS頻率有可能導(dǎo)致邊帶（side band）與實際樣品信號重合．

如圖2所示，在使用MAS NMR技術(shù)對固體酸進行表征時，第一步通常是通過真空脫水預(yù)處理樣品（200～450 ℃）以消除水分對催化劑樣品表面的干擾，因為物理吸附的水的1H NMR信號（H4～6）會影響固體酸表面BAS的定量評估[19]．隨后，固體酸應(yīng)在惰性氣體手套箱中被轉(zhuǎn)移到NMR轉(zhuǎn)子中以進行后續(xù)NMR實驗．對于需要探針分子協(xié)助的SSNMR分析，在樣品被轉(zhuǎn)移到手套箱之前，還應(yīng)在真空管路中進行進一步的探針分子原位負(fù)載．之后，樣品應(yīng)在合適的加熱或室溫條件下繼續(xù)抽真空以脫附物理吸附的探針分子[20]．為了達到研究目的，應(yīng)該仔細(xì)優(yōu)化探針分子的負(fù)載量和加熱/解吸溫度．例如，在BAS上以1:1的比例負(fù)載氘化苯分子是采用原位1H MAS NMR譜比較沸石和無定形硅鋁材料表面BAS的活性和酸強度必不可少的一環(huán)[21]．在使用三甲基氧化膦（TMPO）作為探針分子表征固體酸表面酸位種類、強度和數(shù)量時，過量負(fù)載而未脫附的物理吸附TMPO會導(dǎo)致31P MAS NMR譜上出現(xiàn)干擾峰（P34～38）[22]．

圖2 固體核磁共振技術(shù)表征固體酸的常規(guī)操作流程

2 SSNMR在催化劑局部結(jié)構(gòu)以及表面酸位表征中的應(yīng)用

在燃料工業(yè)中，固體酸的普及主要歸因于存在于其表面的強BAS．這些強BAS由存在于固體酸催化劑表面的多種羥基所提供，它們可以使反應(yīng)物質(zhì)子化[1]．由于BAS由表面羥基（-OH）形成，并且1H核的自然豐度接近100%，因此，只需要幾分鐘掃譜時間即可獲得的1H MAS NMR波譜，是鑒定BAS的可靠且快速的方法．對于具有不同局部結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的氫原子核而言，分子的結(jié)構(gòu)特征（例如電負(fù)性，磁各向異性和氫鍵的存在等）影響著外部磁場對它們的作用強度．多樣的原子核局部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了在不同原子核的周圍存在著不同的電子屏蔽效應(yīng)．一般而言，對于有著越強屏蔽效應(yīng)的原子核，NMR吸收峰出現(xiàn)在有更高的外部磁場強度條件下．也就是說，具有不同化學(xué)環(huán)境的1H核可在1H SSNMR譜的不同化學(xué)位移處被觀測到[23,24]．

固體酸的1H SSNMR譜中各個信號的化學(xué)位移可以用來清楚地識別表面羥基或BAS的類型．表1總結(jié)了固體酸各種表面羥基基團的典型1H SSNMR化學(xué)位移．對于沸石催化劑而言，位于H1.2～2.3范圍內(nèi)的信號可歸屬于在晶體表面或缺陷位的非酸性硅烷醇羥基（Si(OH)）[25]，非骨架不存在相互作用的非酸性鋁羥基（Al(OH)）可以在H2.1～2.8范圍內(nèi)觀察到[26]，而出現(xiàn)在H3.3～4.4范圍內(nèi)的1H NMR信號可以歸屬于在沸石骨架超籠（super cage）中的橋接羥基基團（Si(OH)Al）[27-29]．這些基團通常是固體酸中有可及性和催化活性的BAS[30,31]．而當(dāng)這些橋接羥基基團位于沸石方納石籠（sodalite cage）中時，基于Si(OH)Al基團的BAS的1H MAS NMR信號會向低場（downfield）移動至H4.6～8.0范圍，這是由于相鄰的骨架氧通過氫鍵或靜電相互作用干擾了橋連羥基基團的電子云密度，引發(fā)了更強的電子屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的．一個典型的H-ZSM-5沸石分子篩的1H MAS NMR譜圖如圖3(a)所示，如上所述的所有羥基均可被觀測到[32]．另外，除了橋接羥基導(dǎo)致的BAS，最近的一維SSNMR實驗表明H-ZSM-5分子篩上經(jīng)過合成后處理（post-synthesis processing）的吸水的六配位鋁同樣可以作為BAS中心并提供質(zhì)子，它們的信號可在H5～7范圍內(nèi)被觀測到[33]．進一步地，如果引入適當(dāng)?shù)耐鈽?biāo)或者內(nèi)標(biāo)，代表不同物種的1H SSNMR信號的積分面積可用于定量計算不同種類BAS在固體酸中的濃度比．例如，使用目前比較流行的標(biāo)定化合物三甲基硅烷基籠形聚倍半硅氧烷（Q8M8），不同羥基的濃度可通過(1)式得到[44]：

圖3 固體核磁共振用于表征表面酸性位點．(a)脫水的H-ZSM-5沸石在室溫下的1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振譜．(b)沸石Y脫鋁程度分別為i) 5%、ii) 10%、iii) 15％、iv) 20%，溫度在373 K條件下的27Al魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振譜[32,43]

二氧化硅-氧化鋁材料，尤其是具有高結(jié)晶度的沸石分子篩和無定形二氧化硅-氧化鋁（ASA）組合物，是目前非常受歡迎且被廣泛應(yīng)用的固體酸．通常而言，ASA中的氧化鋁相以及沸石分子篩中的非骨架鋁物質(zhì)（EFAl）提供了催化劑表面的LAS位點．因為27Al的自然豐度為100%．具有高靈敏度的27Al MAS NMR是直接評估基于鋁物種的LAS的可行方法之一．如圖3(b)所示，在沸石分子篩Y脫鋁過程中形成的骨架外的六配位鋁（AlVI）通常是LAS，在27Al MAS NMR譜中位于Al-2.0．而骨架內(nèi)的四配位鋁（AlIV）一般是BAS（Si(OH)AlIV）的組成部分，NMR吸收峰位于Al60.1處[44]．因此，基于鋁物種（或硼、磷等）的BAS或LAS可以通過直接SSNMR被區(qū)分清楚．類似于前文所述的1H MAS NMR定量測量，在使用外標(biāo)化合物（例如氯化鋁等）之后，部分LAS的濃度可以利用27Al MAS NMR測量．

除了上述相對簡單直接的1D NMR分析，固體酸表面酸性位的形成和局部結(jié)構(gòu)還可以通過多維（2D或3D）SSNMR來分析．例如，通過二維異核多量子相關(guān)（D-HMQC）NMR技術(shù)，不同原子核（例如1H-27Al、1H-29Si等）和不同物種間的空間相關(guān)性可以被表征[45-47]．由此，沸石分子篩和ASA組合物等的BAS位形成可以通過1H和27Al不同物種之間的相關(guān)性來表征．如圖4所示，在2D27Al-1H D-HMQC NMR上觀測到了多個等高線中心，這證明了在ASA組合物中不同鋁物種與氫物種之間存在空間鄰近性[45]．其中，等高線中心（Al50，H1.9）的信號代表了典型的由硅烷醇基團（H1.9，Si(OH)）與空間鄰近的四配位鋁物種（Al50，AlIV）形成的BAS．同時，觀測到的等高線中心（Al30（AlV），H1.9（Si(OH)））的信號代表著使用2D D-HMQC NMR技術(shù)表征出了一種新型的基于五配位鋁的BAS（SiOH---AlV）．另外，2D雙量子（DQ）MAS NMR技術(shù)的使用可進一步證明相同原子核不同物種間的空間關(guān)系（例如1H-1H、27Al-27Al等）．基于此，對于MFI分子篩，在1H-1H DQ MAS NMR譜上觀察到的自相關(guān)峰（H4.3，H8.6）證明了在MFI孔道內(nèi)不同的BAS具有空間鄰近性．并且相比于獨立的BAS，這些具有空間鄰近性的BAS被進一步證明在增強表面BAS強度上具有協(xié)同作用[48]．同樣的，使用此方法，ASA組合物表面強BAS的形成被證明是由四配位鋁和五配位鋁同時鄰近同一個硅烷醇基團（AlV---Si(OH)---AlIV）而形成的[21]．進一步通過三維17O{1H,27Al}雙共振（TRAPDOR）NMR實驗得知，沸石分子篩上由橋連羥基組成的BAS的硅烷醇基團上的氧核與相關(guān)鋁物種之間的距離為0.188～0.2 nm；然而ASA組合物BAS硅烷醇基團上的氧核與相關(guān)鋁物種之間的距離則長達0.294～0.4 nm[49]．由三維雙共振實驗證明的鋁物種與羥基空間距離的差距很大程度上解釋了沸石分子篩和ASA組合物的BAS酸性強度差別的形成原因．同時，基于空間相關(guān)性的表征，2D NMR譜圖揭示了在某些固體酸上有空間鄰近性/相互作用的BAS與LAS可協(xié)同導(dǎo)致表面位點的酸性增強[50,51]．基于超高場NMR的發(fā)展，Jefferey L. White教授團隊[52]最近使用35.2 T NMR譜儀發(fā)現(xiàn)了在ZSM-5分子篩上存在的第二種骨架四配位鋁（AlIV-2）．與普通骨架四配位鋁相比，由于出現(xiàn)在較低的化學(xué)位移值，并且表現(xiàn)出更強的四極耦合作用，AlIV-2被認(rèn)為是由不完全鍵接的骨架(SiO)4-n-Al(OH)形成．這種特殊的骨架四配位鋁的形成與否被證明可通過合成后處理來控制．與常規(guī)表征可見的骨架四配位鋁類似地，AlIV-2同樣被認(rèn)為與BAS的形成相關(guān)，并且AlIV-2的存在可提高ZSM-5分子篩對某些特定反應(yīng)的催化活性的性能已得到佐證[52]．

圖4 無定形二氧化硅-氧化鋁組合物的二維27Al-1H異核多量子相關(guān)核磁共振譜．樣品在723 K下經(jīng)12 h脫水處理，并在附加18.8 T外部磁場條件下記錄數(shù)據(jù)[45]

除了使用常規(guī)的1H、27Al和29Si SSNMR技術(shù)，在過去十年，彭路明教授團隊突破性的使用自然豐度較低的17O對BAS結(jié)構(gòu)進行了深度表征．依靠多種二維1H-17O雙共振技術(shù)，他們首次直接觀測到了脫水分子篩HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55]．基于以上觀測，對BAS上O-H鍵長進行了計算，進而促進了對酸位結(jié)構(gòu)-酸性的理解[55]．對于非分子篩類型的固體酸，比如作為常用LAS的部分金屬氧化物而言，使用17O MAS NMR技術(shù)也可以提供類似的局部結(jié)構(gòu)信息[56]．例如使用上述技術(shù)，彭路明教授團隊首次觀察到單斜晶和四方氧化鋯（ZrO2）納米粒子表面上的低配位氧離子表現(xiàn)為高頻17O NMR信號；使用類似的技術(shù)，他們也觀測了氧化鋁納米顆粒在脫水和吸水后的動態(tài)結(jié)構(gòu)改變．這些研究都極大加深了相關(guān)人員對各種材料的局部結(jié)構(gòu)-酸性-性能關(guān)系的理解[57,58]．

不止于靜態(tài)觀測，SSNMR技術(shù)還可以用來觀測各種酸催化劑在特定條件下的動態(tài)局部結(jié)構(gòu)改變．徐舒濤教授和劉中民教授等使用包括原位NMR技術(shù)在內(nèi)的各種手段對此進行了深入探究．例如，在暴露于H217O的硅鋁磷酸鹽（SAPO）中，他們在二維17O MAS NMR譜中觀測到代表Si-17O-Al和P-17O-Al 物種的特征峰．這暗示著SAPO中T-O-T鍵的動態(tài)可逆斷裂和形成是通過氣態(tài)水與分子篩骨架之間的相互作用而發(fā)生的[59]，這一新發(fā)現(xiàn)提供了對分子篩在水中動力學(xué)特性的新見解．除了催化劑本身的局部結(jié)構(gòu)改變，通過原位SSNMR技術(shù)，吸附在表面位點的各種物種的實時變化情況也可被表征．劉中民教授團隊[7]通過原位13C MAS NMR在2017年表征了在甲醇制烴（MTO）過程中分子篩表面吸附的物種的實時變化與反應(yīng)，解釋了C1物種如何在分子篩表面參與初始碳-碳鍵的形成以及第一個碳-碳鍵形成的直接機理，這對于設(shè)計更高效的催化劑有著極大的幫助．

動態(tài)核極化（DNP）NMR波譜的發(fā)展對固體酸結(jié)構(gòu)全面表征起到了不可忽視的促進作用．它可用來探測那些包含極低自然豐度核的酸性位點．此技術(shù)可將自旋極化從電子轉(zhuǎn)移到目標(biāo)原子核，進而使信號強度放大至千倍．例如，使用119Sn DNP MAS NMR技術(shù)可以檢測到兩種類型的LAS位點：一個是四面體配位的Sn位點（Sn-420 ～-443）；另一個是偽八面體構(gòu)型的Sn位點（Sn-700）．這些代表LAS的信號是常規(guī)NMR手段完全無法檢測的[60]．

3 基于探針分子的催化劑表面酸位的SSNMR研究

具有不同堿性強度的各種探針分子可以被用來表征固體酸催化劑表面酸位的種類、強度和可及性．在此方面，鄭安民教授和鄧風(fēng)教授等著重發(fā)展了磷探針分子，例如三甲基膦（TMP）和三烷基膦氧化物（R3PO），并且開發(fā)了一系列基于磷探針分子的可靠的31P NMR波譜常規(guī)酸性表征方法，對固體和液體催化劑的酸度進行全面表征[61-64]．

一般而言，在探針分子被吸附之后，由探針分子與表面酸位相互作用（例如氫鍵，質(zhì)子化等）而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化和原子核周圍電子云密度的變化等會讓探針分子或表面酸位的化學(xué)位移出現(xiàn)不同程度的偏移．根據(jù)變化后的化學(xué)位移或者化學(xué)位移偏移量，可定性或定量的分析固體酸表面酸位．

借助探針分子，一些通常難以被常規(guī)手段區(qū)分出來的酸位可以被SSNMR波譜表征．特別是對于那些雖然存在于不同的化學(xué)環(huán)境中，但在波譜上卻表現(xiàn)出相似或重疊的化學(xué)位移的表面酸位來說，探針分子提供了一個準(zhǔn)確識別并區(qū)分它們的可能性．例如，在ASA組合物中，非酸性硅烷醇羥基的化學(xué)位移位于H1.7～2.3，而含有鄰近四配位鋁并提供BAS的硅烷醇羥基的化學(xué)位移也分布在此范圍[65]．如果沒有探針分子，化學(xué)位移的高度重疊導(dǎo)致各種不同的硅烷醇羥基很難被區(qū)分，表面BAS的含量也因此無法被準(zhǔn)確計算．借助強堿性探針分子[例如氨（NH3）]，酸位的存在與否可被輕松確認(rèn)．這是因為強堿性探針分子僅與有酸性的Si(OH)產(chǎn)生相互作用，并引起化學(xué)位移的相應(yīng)變化[40]．弱堿性探針分子[例如氘化乙腈（CD3CN）]則可用于區(qū)分BAS強度的細(xì)微差異．例如，離子交換Y型分子篩的各種表面BAS的細(xì)微強度差異可被探針分子氘化乙腈表征得到．在表面BAS吸附氘化乙腈之后，表面BAS的化學(xué)位移分布位于H3.6～9.6，而酸性越強的BAS的化學(xué)位移越向低場偏移（偏移量更大）[66]．一個典型的實例是，以氘代乙腈和TMP作為探針分子，侯廣進教授等[67]結(jié)合多種NMR技術(shù)，全面表征了BAS在絲光沸石（MOR）表面的位點分布和微觀構(gòu)型．進一步地，他們利用乙腈分子和BAS的1H-15N偶極相互作用并結(jié)合理論計算，研究了MOR不同孔道的限域效應(yīng)差別，這些表現(xiàn)很大程度上影響著酸催化劑的催化性能．

除了酸性強度以外，表面酸性位點的類型也可以通過探針分子進行區(qū)別．TMP是一種目前較流行的用于區(qū)分固體酸上酸種類的探針分子，鄭安民教授和鄧風(fēng)教授等對此在2017年做了極為詳盡的綜述介紹[61]，因此本文不作過多贅述．簡而言之，由于磷原子上存在孤對電子，當(dāng)TMP吸附在LAS上時，孤對電子被LAS吸引并使得磷核周圍的電子云密度減小，產(chǎn)生去電子屏蔽作用．而BAS則可以為TMP貢獻一個質(zhì)子形成絡(luò)合物(CH3)3P-H+．因此，被吸附在LAS和BAS上的TMP的31P NMR化學(xué)位移會有明顯差別．研究發(fā)現(xiàn)，通常被吸附在BAS上的TMP的31P NMR化學(xué)位移位于P-2 ～-5，而被LAS吸附的TMP的31P NMR化學(xué)位移則出現(xiàn)在P-20 ～-60范圍內(nèi)[61]．此外，31P核和1H核之間的耦合常數(shù)（-coupling）可以通過31P SSNMR譜獲得，并進一步用于BAS強度的鑒定：更大的耦合常數(shù)通常代表著更強的BAS強度[68]．表2例舉了部分常用探針分子以及基于化學(xué)位移變化的表面酸位特性的判定．

表2 部分常用探針分子以及基于化學(xué)位移變化的酸位特性判定

* Super acid代表H0值低于-11.93（100%硫酸）的那些超強酸位，/ 代表無法明顯區(qū)分.

除了酸性種類和酸性強度以外，表面酸位的可及性直接決定著目標(biāo)酸反應(yīng)的發(fā)生與否．所以，表征固體酸上不同酸位的可及性對于選擇反應(yīng)物、設(shè)計催化劑，以及催化反應(yīng)有著指導(dǎo)性作用．有著不同分子動力學(xué)直徑的R3PO是非常重要的可用來判定酸位可及性的探針分子．一個典型的例子是使用TMPO和三丁基氧化膦（TBPO）來確定沸石分子篩孔道內(nèi)外不同酸位對于不同反應(yīng)物的可及性．比如，對于工業(yè)上廣泛應(yīng)用的微孔直徑為0.60 nm的ZSM-5型分子篩而言，分子動力學(xué)直徑為0.55 nm的TMPO可以與ZSM-5分子篩外表面以及孔道內(nèi)部的酸位相互作用；然而對分子動力學(xué)直徑為0.82 nm的TBPO而言，只有外表面的酸位是可及的．表3列出了文獻報道中相對常用的幾種可表征基于硅鋁材料的固體酸（如改性分子篩、無定形硅鋁材料等）的表面酸位不同屬性的探針分子，它們在不同側(cè)重點上各有優(yōu)勢[25,35,51,61,62,64,67,68]．值得提出的是，在表征催化劑酸性過程中，探針分子的選擇和負(fù)載量往往需要仔細(xì)斟酌．例如，對于那些表面具有石納籠橋接羥基形成BAS的分子篩而言，氨氣往往不是最合適的探針分子，因為氨氣吸附在BAS上通常呈現(xiàn)的位于H6～8的信號易與石納籠橋接羥基本身的質(zhì)子信號重合．對于探針分子負(fù)載量，最新的研究表明，過量的TMPO負(fù)載可在NMR譜上給出誤導(dǎo)性信號，進而導(dǎo)致酸性表征的不準(zhǔn)確性[62]．

表3 用于固體酸酸性特性表征的探針分子a

4 表面酸位的氫氘交換活性測試

氫氘交換（H/D exchange）被廣泛用于表征固體酸的催化反應(yīng)活性．在反應(yīng)過程中，BAS上質(zhì)子與氘化反應(yīng)物的氘，或者氘代BAS上的氘與反應(yīng)物的質(zhì)子可發(fā)生氫氘交換．一般而言，催化劑上的活性酸位越多，氫氘交換發(fā)生越快．實時原位1H SSNMR可以顯示氫氘交換過程中質(zhì)子信號強度隨時間的變化，并且出現(xiàn)在不同化學(xué)位移的質(zhì)子信號的變化可表示催化劑上不同位點的氫氘交換速率．基于此，表面酸性位點的活性可以被計算及比較，部分相關(guān)的反應(yīng)機理據(jù)此可以得到清楚解釋．

例如，氘代苯（C6D6）與ASA組合物之間的氫氘交換實驗可在40 ℃下使用高溫探頭并通過原位1H MAS NMR進行[21]．如圖5(a)所示，譜圖清楚地展示了固體酸催化劑BAS的質(zhì)子和氘代苯的氘之間的交換過程；隨著表面BAS質(zhì)子（H1.8）的消耗，苯上質(zhì)子（H7.3）的信號在不斷增強．

對1H MAS NMR譜圖進行的定量評估可用來計算氫氘交換速率[75]．在計算完如圖5(a)所示的交換氫的信號積分面積值隨時間的變化曲線后，氫氘交換速率可通過擬合如圖5(b)所示的指數(shù)關(guān)系曲線(2)式來獲得[40]：

圖5 40 ℃條件下，氘代苯與無定形二氧化硅-氧化鋁組合物之間的氫氘交換．(a)原位1H魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振疊加譜；(b)氘代苯與分子篩H-ZSM-5（紅色）、二氧化硅-氧化鋁組合物SA/50（藍色）、二氧化硅-氧化鋁組合物SA/10（黑色）中酸位之間氫氘交換速率的動力學(xué)研究[21]

5 總結(jié)與展望

隨著工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展需求的進一步加大，以及目前對化工行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展的重視，固體酸作為工業(yè)上尤其是能源工業(yè)上一種重要的催化劑，其結(jié)構(gòu)及酸性的定性和定量分析越來越重要．特別是一些關(guān)鍵的反應(yīng)參數(shù)（例如反應(yīng)速率和活化能）的確定需要知道固體酸上每種類型酸位的準(zhǔn)確濃度和強度．這些信息可以用來指導(dǎo)合成新型的綠色固體酸催化劑．

SSNMR技術(shù)作為一種強大的波譜表征手段，經(jīng)過近40年的持續(xù)發(fā)展，已可對固體酸表面酸位，尤其是BAS進行全面的表征，包括濃度、強度、結(jié)構(gòu)、可及性和催化活性．然而，到目前為止，LAS的全面表征仍然具有挑戰(zhàn)性．一般來說，在吸附探針分子后，一維SSNMR波譜可表征表面LAS．然而，對于很多提供LAS的四極核陽離子來說，譜圖分辨率不足，不足以區(qū)分有著不同化學(xué)環(huán)境的物種．例如在27Al SSNMR研究中，鋁位點通常涉及強四極耦合作用，從而嚴(yán)重降低了譜圖分辨率．在許多情況下，二氧化硅-氧化鋁中同時存在多種LAS鋁位點．即使使用一維SSNMR波譜，由四極耦合作用導(dǎo)致的譜線展寬致使很難區(qū)分它們的不同功能．相比于常規(guī)一維SSNMR技術(shù)，先進的DNP以及二維NMR技術(shù)在波譜分辨率提高上有明顯優(yōu)勢，然而它們在鑒定固體催化劑和探針分子“客體-主體”相互作用時仍需要借助多種NMR技術(shù)的結(jié)合，這可能會大大增加實驗與分析的復(fù)雜性．因此，這些先進的NMR技術(shù)仍需要進一步仔細(xì)研究．

總而言之，目前SSNMR波譜是對固體酸進行定性和定量研究的有力工具．本綜述中描述的各種實驗方法和技術(shù)可以用于表征除二氧化硅-氧化鋁以外的各種固體酸催化劑的酸性和局部結(jié)構(gòu)，這將有助于加深對多相催化系統(tǒng)的“結(jié)構(gòu)-酸性-活性”關(guān)系的基本理解．

黃駿感謝悉尼大學(xué)SOAR資金（SOAR fellowship）、悉尼納米中心重大挑戰(zhàn)項目（Sydney Nano Grand Challenge）和國際項目發(fā)展基金（International Project Development Funding）的支持．楊文杰感謝悉尼大學(xué)國際獎學(xué)金戰(zhàn)略計劃（USydIS Strategic）的支持．

無

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Analysis of Local Structure, Acidic Property and Activity of Solid Acids by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

，*

Laboratory for Catalysis Engineering, School of Chemical and Biomolecular Engineering, Sydney Nano Institute, the University of Sydney, NSW 2006, Australia

Solid acid is one of the most widely applied heterogeneous catalysts for industrial hydrocarbon conversion and biomass refining. It is crucial to understand the nature of solid acid such as its local structure and acidic properties. Such knowledge renders effective design of solid acid with better activity and stability for the desired reaction. Recently, solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) spectroscopy has been applied as a powerful standard method for characterizing the local structure and acidic nature of solid acid in both qualitative and quantitative manners. Additionally, the applications of advanced two-dimensional SSNMR methodologies further reveal the symmetry of surface sites, spatial relationship of different sites, and thereby unmasking the structure-activity relationship. In this review, we summarize the general methods and SSNMR techniques for the routine characterization, focusing on the progresses in the understanding of local structure and acidic properties of solid acids via the application of SSNMR with or without probe molecules.

Br?nsted acid sites, Lewis acid sites, solid acid, acid site structure, solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) spectroscopy

O482.53

A

10.11938/cjmr20212913

2021-04-28;

2021-06-16

Australian Research Council Discovery Projects (DP150103842, DP180104010).

* E-mail: jun.huang@sydney.edu.au.