肖 瑤，夏長久，易先鋒，劉鳳慶，劉尚斌，鄭安民*

固體核磁共振技術(shù)在錫硅分子篩表征中的應(yīng)用

肖 瑤1,2，夏長久3，易先鋒1#，劉鳳慶1,2，劉尚斌4，鄭安民1*

1. 中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院，武漢物理與數(shù)學(xué)研究所，波譜與原子分子物理國家重點實驗室，湖北 武漢 430071；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室，北京 100083；4. 原子與分子科學(xué)研究所，臺灣 臺北 10617

生物質(zhì)等綠色資源的高效轉(zhuǎn)化利用是催化科學(xué)的重要發(fā)展方向．錫硅分子篩因具有優(yōu)良的催化性能而得到相關(guān)研究者的普遍關(guān)注．準(zhǔn)確構(gòu)建催化劑活性中心結(jié)構(gòu)/酸性與催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系是新型高效催化劑設(shè)計與研發(fā)的基礎(chǔ)．固體核磁共振（NMR）是研究分子篩活性中心局域結(jié)構(gòu)、酸特性與催化反應(yīng)機理的重要手段．本文簡述了近年來固體NMR技術(shù)在錫硅分子篩研究領(lǐng)域的一系列主要進(jìn)展，并進(jìn)行了展望．

固體核磁共振；錫硅分子篩；活性中心結(jié)構(gòu)；酸特性；反應(yīng)機理

引 言

生物質(zhì)等綠色能源主要來自植物的光合作用，是取代煤炭、石油等不可再生資源，實現(xiàn)綠色和可持續(xù)生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品和燃料的重要途徑[1,2]．生物質(zhì)及其衍生物（如葡萄糖、果糖、乳酸和乳酸酐等）的高效轉(zhuǎn)化利用有望實現(xiàn)碳中和，緩解全球能源危機與氣候變化等問題，因此已經(jīng)成為國內(nèi)外催化科學(xué)的重要發(fā)展方向[3]．近年來，有研究發(fā)現(xiàn)具有Lewis酸性的錫硅分子篩在糖類異構(gòu)化[4-10]、Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer（MPVO）反應(yīng)[11,12]、乳酸及乳酸酯制備[8,13]，以及Baeyer-Villiger（BV）氧化[14]等反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值．比如，Davis等發(fā)現(xiàn)Sn-Beta分子篩可以高效催化葡萄糖異構(gòu)化生成果糖，不僅表現(xiàn)出與葡萄糖異構(gòu)化酶相似的功能，還克服了酶催化活性受反應(yīng)條件限制的弊端[4-6]．而且，錫硅分子篩催化生物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件溫和、過程清潔高效[4-14]．

眾所周知，分子篩的活性中心結(jié)構(gòu)及酸特性（酸類型、酸強度、酸濃度和酸分布等）與其催化反應(yīng)性能（活性、選擇性和反應(yīng)機理）密切相關(guān)，準(zhǔn)確構(gòu)建分子篩活性中心結(jié)構(gòu)特性與催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系是新型高效催化劑設(shè)計與研發(fā)的基礎(chǔ)，具有重要的現(xiàn)實意義與應(yīng)用價值[15]．因此，相關(guān)研究者一直試圖從原子分子水平上揭示錫硅分子篩催化反應(yīng)活性中心的局域精細(xì)結(jié)構(gòu)與酸性特征，從而闡明其獨特催化性能的本質(zhì)，為新一代高性能催化劑的定向合成與改性提供理論指導(dǎo)．

固體核磁共振（NMR）技術(shù)能夠探測原子核的微觀化學(xué)環(huán)境，是研究分子篩等固體酸催化劑活性中心局域結(jié)構(gòu)、酸特性與催化反應(yīng)機理的重要實驗手段[6,13,15-23]．比如，通過119Sn魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）NMR可以探測各種錫物種的配位狀態(tài)[6]，1H MAS NMR可以提供各種羥基物種的結(jié)構(gòu)信息[16,17]．借助合適的堿性探針分子，如吡啶、氘代乙腈、2-13C-丙酮、三甲基膦、三烷基氧膦等，固體NMR還可以給出定性/定量的酸性特征信息（酸類型、酸強度、酸濃度、酸分布和酸位可接近性等），以及探測主客體之間的相互作用[13,15,17-22]．此外，固體NMR還能監(jiān)測反應(yīng)物種的轉(zhuǎn)化歷程、捕獲活潑的反應(yīng)中間體[6,23]，為催化反應(yīng)機理的研究提供重要的實驗證據(jù)，進(jìn)一步加深人們對分子篩催化反應(yīng)機制的理解．近年來，隨著高場NMR譜儀的發(fā)展以及更先進(jìn)NMR脈沖序列的開發(fā)與應(yīng)用，固體NMR在錫硅分子篩研究中的應(yīng)用越來越廣泛．本文主要從活性中心局域精細(xì)結(jié)構(gòu)表征、酸性特征的定性與定量探測，以及催化反應(yīng)機理研究等三個方面總結(jié)了固體NMR技術(shù)在錫硅分子篩研究中的主要進(jìn)展．

1 錫硅分子篩活性中心結(jié)構(gòu)的固體NMR表征

1.1 119Sn MAS NMR

錫硅分子篩是由錫原子同晶取代骨架上的硅原子而形成，活性中心往往與錫原子的引入密切相關(guān)，因此，119Sn MAS NMR是表征錫硅分子篩活性中心結(jié)構(gòu)最直接的方法，它能夠準(zhǔn)確提供錫原子的局域化學(xué)環(huán)境、配位狀態(tài)等各種重要的結(jié)構(gòu)信息[6,24-33]．Davis等[6]通過119Sn MAS NMR技術(shù)研究了119Sn同位素富集（119Sn天然豐度8.6%）的Sn-Beta分子篩的活性中心結(jié)構(gòu)，如圖1(A)所示，他們發(fā)現(xiàn)水合樣品的119Sn NMR譜中主要出現(xiàn)了位于Sn?700左右的信號；而當(dāng)樣品在120 ℃真空脫水后，Sn?700附近的信號消失了，額外又出現(xiàn)了位于Sn?420和?443信號；當(dāng)樣品重新水合后，Sn?700處的信號再次出現(xiàn)．據(jù)此，他們將Sn?420和?443的信號歸屬為四配位骨架錫物種，將Sn?700的信號歸屬為吸水的六配位錫物種．為了進(jìn)一步鑒定Sn?420和?443兩種不同四配位骨架錫的來源，他們進(jìn)行了1H-119Sn交叉極化（CP）實驗，通過改變接觸時間，在譜圖中只觀察到Sn?420處的信號，表明該信號與H物種空間臨近[圖1(B)]．通常情況下，錫硅分子篩骨架四配位錫原子有兩種不同的配位狀態(tài)：一種是錫原子與4個?OSi?基團(tuán)配位，形成[Sn(OSi)4]的“closed”錫位點；另一種是錫原子與鄰近3個?OSi?基團(tuán)和1個?OH配位，形成[Sn(OSi)3-OH]的“open”錫位點．因此，可以將Sn?420歸屬為骨架四配位“open”錫位點，將Sn?443歸屬為骨架四配位“closed”錫位點[6]．Ivanova等[26]利用1H-119SnCP-CPMG MAS NMR方法研究不同脫水溫度的Sn-Beta分子篩時，發(fā)現(xiàn)脫水溫度越高，Sn?418信號越弱[圖1(C)]．當(dāng)脫水溫度高于250 ℃時，已經(jīng)完全觀測不到Sn?418處信號，表明高溫脫水可能導(dǎo)致“open”錫位點發(fā)生聚合生成“closed”錫位點[26]．值得一提的是，由于分子篩中存在的硅羥基物種也可能導(dǎo)致鄰近的骨架“closed”錫位點產(chǎn)生CP信號，因此，對于錫硅分子篩“open”錫位點的歸屬目前仍然存在一定的爭議[24-33]．

圖1 (A)不同處理條件下，Sn-Beta分子篩的119Sn MAS NMR譜圖：(a)煅燒；(b)煅燒后脫水；(c)煅燒脫水后再水合．(B)脫水Sn-Beta分子篩的(a) 119Sn MAS與(b～d)不同CP接觸時間[(b) 0.2 ms，(c) 1.0 ms，(d) 2.0 ms]的1H-119Sn CP MAS NMR譜圖．(C)不同溫度真空脫水的119Sn-Beta分子篩的1H-119Sn CP-CPMG MAS NMR譜圖．(D) (a)脫水與(b)未脫水Sn-Beta分子篩的119Sn DP-CPMG MAS NMR譜圖，*表示旋轉(zhuǎn)邊帶（根據(jù)文獻(xiàn)[6]和[26]修改）

由于錫硅分子篩中錫的含量非常低（通常小于2 wt. %），且119Sn核的弛豫時間非常長（通常幾十秒甚至上百秒），因此常規(guī)119Sn MAS NMR實驗往往非常耗時，并且譜圖信噪比較差[24-33]．針對這一問題，人們一般采用昂貴的119Sn同位素富集樣品開展相關(guān)NMR實驗．在固體NMR方法方面，Ivanova等[25-27]最近發(fā)展了一種Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）多回波采樣技術(shù)，能夠在較短時間內(nèi)實現(xiàn)對天然豐度錫硅分子篩含錫物種的高靈敏高分辨NMR觀測．如圖1(D)所示，Ivanova等[26,27]利用119Sn direct polarization (DP)-CPMG MAS NMR技術(shù)得到了Sn-Beta分子篩脫水前后的高分辨119Sn NMR譜，特別地，基于信號強度比例，他們推測水合樣品中的Sn?703六配位錫物種脫水后轉(zhuǎn)變成Sn?422的四配位骨架錫物種，而水合樣品的Sn?689六配位錫物種則與脫水樣品的Sn?443四配位骨架錫物種密切相關(guān)．進(jìn)一步，他們還利用該方法研究了水合程度對錫硅分子篩活性中心結(jié)構(gòu)的影響[26]，如圖2(a)所示，當(dāng)脫水樣品在水汽中暴露3 h，所有的四配位骨架錫物種全部吸水轉(zhuǎn)變成五配位錫（Sn?581）與六配位錫物種（Sn?689和?703）．隨著水合時間的增加，Sn?581五配位錫信號逐漸降低，而Sn?689六配位錫物種信號逐漸增強．值得注意的是，Sn?703信號強度幾乎保持不變，表明少量四配位錫物種能夠迅速吸附水分子生成Sn?703的六配位錫物種；而大多數(shù)四配位錫物種則在快速吸水形成五配位物種（Sn?581）后，再緩慢地繼續(xù)水合形成六配位錫物種（Sn?689），即使長達(dá)67 h也無法完全水合完成[26]．研究同樣發(fā)現(xiàn)，水合樣品經(jīng)過再次脫水處理，所得到的119Sn NMR譜圖與之前完全一致，表明錫硅分子篩的水合?脫水過程是完全可逆的．基于這些119Sn NMR實驗結(jié)果，他們給出了錫硅分子篩含錫物種的水合機制[圖2(c)]：脫水Sn-Beta分子篩中的Sn?422四配位錫物種能夠快速水合直接生成Sn?703六配位錫；而Sn?443的四配位錫物種則首先快速水合1個水分子生成Sn?581的五配位錫，隨后再緩慢水合形成Sn?689的六配位錫物種[26]．

圖2 (a)脫水119Sn-Beta在水汽中（H2O/Sn=4）暴露不同時間的119Sn DP-CPMG MAS NMR譜圖變化；(b) dSn ?581，?689和?703三處不同119Sn NMR信號積分面積與暴露時間之間的關(guān)聯(lián)；(c) Sn-Beta分子篩Sn位點的水合機制（根據(jù)文獻(xiàn)[26]修改）

此外，由于動態(tài)核極化（DNP）NMR技術(shù)[34,35]也能夠顯著提高原子核的NMR觀測靈敏度，因此，近年來，該技術(shù)也被用來研究錫硅分子篩的錫物種[24,28,31,32]．比如，Copéret和Hermans等采用DNP增強的119Sn NMR技術(shù)研究了Sn-Beta分子篩的錫位點及活性中心的局域精細(xì)結(jié)構(gòu)．相比于常規(guī)的固體119Sn NMR技術(shù)，119Sn DNP NMR能夠顯著提高119Sn NMR譜圖的分辨率與信噪比，從而有利于不同錫位點及活性中心的鑒定與歸屬[24,28,31]．盡管如此，由于DNP NMR譜儀非常先進(jìn)，實驗條件也較為苛刻（通常需要在100 K低溫下進(jìn)行），因此其實驗成本較高，目前仍難以普及；另外，實驗操作中通常需要額外加入極化試劑，這些極化試劑分子可能改變活性中心的局域配位化學(xué)環(huán)境；極化試劑分子的不均勻分散同樣可能影響樣品的整體觀測，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確定量．

總的來說，119Sn MAS NMR能夠用來直接觀測錫硅分子篩中不同錫物種的微觀化學(xué)環(huán)境與配位狀態(tài)，為錫硅分子篩活性中心結(jié)構(gòu)的探究提供直接而有力的實驗技術(shù)支撐．

1.2 1H MAS NMR

除119Sn MAS NMR以外，1H MAS NMR由于具有極高的檢測靈敏度也常用來研究錫硅分子篩的活性中心，特別是各種各樣羥基物種的局域結(jié)構(gòu)[27,36]．如圖3所示，Ivanova等[27]通過1H MAS NMR實驗研究了脫水Sn-Beta分子篩水合過程中各種羥基物種的變化．他們發(fā)現(xiàn)，脫水Sn-Beta分子篩中只存在硅羥基（H1.8～3.2）；接觸水分子后，1H NMR譜圖中很快就出現(xiàn)了H6.4信號，并且在隨后的水合過程中，該信號強度幾乎保持不變．而H5.8信號則隨水合時間的增加逐漸緩緩增強，同時伴隨著物理吸附水的信號（H4.0）逐漸降低．只有在水合時間超過70 h后，H5.8的信號強度才逐漸保持不變．根據(jù)信號強度隨水合時間變化的曲線[圖3(c)]，他們發(fā)現(xiàn)H6.4的1H NMR信號與119Sn譜中的Sn?703信號變化規(guī)律完全一致，表明H6.4是Sn?703六配位錫上吸附的水分子信號．同樣地，H5.8的1H NMR信號與Sn?689六配位錫的變化規(guī)律也一致，表明H5.8是Sn?689六配位錫上吸附的水的信號[27]．由此可知，通過1H MAS NMR實驗所得到的結(jié)論與上述119Sn NMR實驗結(jié)果完全一致[26]．最近，Deng等[36]結(jié)合1H NMR和二維1H-119Sn NMR相關(guān)實驗也研究了不同水合條件下Sn-Beta分子篩的活性中心結(jié)構(gòu)及其水合機制，他們也發(fā)現(xiàn)，不同溫度脫水的Sn-Beta分子篩中錫活性中心結(jié)構(gòu)并不相同：在393 K脫水時，樣品中同時存在“open”和“closed”兩種結(jié)構(gòu)的錫位點；而當(dāng)樣品在673 K脫水時，“open”錫位點的Sn-OH會和鄰近Si-OH發(fā)生脫水反應(yīng)，重構(gòu)Sn-O-Si鍵，此時樣品中主要存在“closed”錫位點．其中，二維1H-119Sn HMQC NMR譜為Sn-OH的存在提供了直接的實驗證據(jù)（圖4）[36]．

圖3 (a)脫水Sn-Beta水合前與在水汽中水合70 h的1H MAS NMR譜圖；(b) Sn-Beta不同水合時間的1H MAS NMR譜圖；(c)1H和119Sn NMR歸一化積分面積與水合時間的關(guān)系；(d, e)脫水Sn-Beta兩種不同的水合機制（根據(jù)文獻(xiàn)[27]修改）

圖4 不同處理條件下Sn-Beta分子篩的1H-119Sn HMQC NMR譜圖．(a)不脫水；(b) 298 K脫水；(c) 393 K脫水，不對119Sn去耦；(d) 393 K脫水，并對119Sn去耦（根據(jù)文獻(xiàn)[36]修改）

2 錫硅分子篩酸特性的固體NMR研究

眾所周知，作為一種固體酸催化劑，分子篩的酸性特征（酸類型、酸強度、酸濃度與酸分布等）與其催化反應(yīng)性能密切相關(guān)[15,37]．盡管119Sn和1H MAS NMR方法能夠準(zhǔn)確提供錫硅分子篩的活性中心結(jié)構(gòu)信息，但并不能給出這些重要的酸性特征．為解決這一難題，往往需要借助探針分子吸附的方法．通過選擇合適的探針分子，就可以獲得錫硅分子篩相應(yīng)的酸性信息．常用的NMR探針分子主要有氘代吡啶、氘代乙腈、2-13C-丙酮、三甲基膦（TMP）、三烷基氧膦等等[13,15,17-22,38-49]．

其中，基于TMP和三甲基氧膦（TMPO）的31P NMR技術(shù)是應(yīng)用極為廣泛的固體催化劑酸性表征方法．這主要是由于31P是一種非常理想的NMR可觀測核，具有較高的旋磁比及100％天然豐度，無需額外的同位素標(biāo)記，并且31P NMR譜具有較寬的化學(xué)位移范圍（～600 ppm），因此具有較高的NMR檢測靈敏度與分辨率，便于信號的精細(xì)區(qū)分[21,44]．

Lunsford等[38]率先將TMP用于固體催化劑的酸性表征．當(dāng)TMP吸附在Br?nsted酸中心時，會質(zhì)子化生成TMPH+陽離子，在31P NMR譜一般位于P0左右；而TMP吸附到Lewis酸中心的化學(xué)位移分布范圍較寬，一般在P?20 ～ ?60．由此可知，TMP對酸類型非常敏感，能夠輕易區(qū)分Br?nsted/Lewis酸中心，并且能夠用來很好地表征Lewis酸中心的酸強度[21,44]．Lin等[13]基于31P-TMP NMR方法研究了Sn-MFI分子篩的酸性特征．如圖5所示，研究發(fā)現(xiàn)脫水Sn-MFI分子篩中存在兩種不同酸強度的Lewis酸中心（P?19和?25），可能對應(yīng)于骨架中的“closed”和“open”兩種不同的錫位點．另外，樣品中還有少量Br?nsted酸中心（P?4），這可能與樣品中的Si-OH和Sn-OH有關(guān)．當(dāng)TMP和甲醇共吸附時，發(fā)現(xiàn)隨著甲醇吸附量的增加，Br?nsted酸量也在不斷增加，同時Lewis酸量在不斷減少，由此可以推測，甲醇在錫位點上的吸附能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生新的Br?nsted酸中心[13]．該實驗結(jié)果表明Sn-MFI分子篩中同時存在Br?nsted酸和Lewis酸中心，并且它們均與錫原子的引入密切相關(guān)．

圖5 (a)不同甲醇負(fù)載量的Sn-MFI分子篩吸附TMP的31P NMR譜圖；(b)不同甲醇負(fù)載量的Sn-MFI分子篩的Lewis與Br?nsted酸量（根據(jù)文獻(xiàn)[13]修改）

Román-Leshkov等[45]利用31P NMR結(jié)合TMPO探針分子研究了Sn-Beta分子篩的酸性特征．如圖6(a)所示，吸附較少量TMPO時，31P NMR譜圖中出現(xiàn)了P58.6和54.9的信號；而當(dāng)TMPO吸附量較高時，譜圖信號重疊較為嚴(yán)重，給歸屬帶來了很大困擾．隨后他們通過將不同TMPO吸附量的Sn-Beta分子篩的31P NMR譜和119Sn NMR譜結(jié)合，同步觀察31P化學(xué)位移及錫配位數(shù)的變化[圖6(b)]，根據(jù)積分面積之比，將31P NMR譜中P55.8和54.9歸屬為TMPO吸附在“open”錫位點，將P58.6和57.2歸屬為TMPO吸附在“closed”錫位點．為進(jìn)一步建立Sn-Beta分子篩活性中心與葡萄糖異構(gòu)化以及苯甲醛與丙酮的縮合反應(yīng)活性之間的關(guān)聯(lián)，他們合成了一系列不同錫含量的Sn-Beta分子篩．通過TMPO吸附實驗將“open”和“closed”錫位點的含量歸一化，從而獲得了活性中心含量與催化反應(yīng)活性中心含量（STY）之間的線性關(guān)系．如圖7所示，研究表明，P55.8和54.9的活性中心（“open”錫位點）主要催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，而醇醛縮合的反應(yīng)活性則與P58.6和57.2處的31P NMR信號（“closed”錫位點）密切相關(guān)[45]．

圖6 不同TMPO吸附量Sn-Beta分子篩的(a) 31P與(b) 119Sn和31P MAS NMR譜圖（根據(jù)文獻(xiàn)[45]修改）

圖7 (a) Sn-Beta分子篩不同活性中心（dP55.8和54.9的“open”錫位點）含量與葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)活性之間的關(guān)系；(b) Sn-Beta分子篩不同活性中心（dP58.6和57.2的“closed”錫位點）含量與催化苯甲醛與丙酮縮合反應(yīng)活性之間的關(guān)聯(lián)（根據(jù)文獻(xiàn)[45]修改）

最近，Li等[46]也利用31P-TMPO NMR方法探究了不同合成方法得到的Sn-Beta分子篩的酸特性．如圖8(a)所示，他們發(fā)現(xiàn)Sn-Beta-I和Sn-Beta-II均具有較強的Lewis酸性（P56），其中，Sn-Beta-I的Lewis酸中心主要來源于骨架錫物種，而Sn-Beta-II的Lewis酸中心則是孔道內(nèi)小尺寸的SnO顆粒（0.5～2 nm）．另外，Sn-Beta-II和Sn-Beta-III樣品中還存在酸性較弱的Lewis酸中心（P51）．與此同時，他們還發(fā)現(xiàn)TMPO很難吸附在大尺寸的SnO2上，表明當(dāng)SnO顆粒尺寸增大時（> 2 nm），Lewis酸性會減弱甚至消失[46]．

圖8 Si-Beta分子篩以及各種錫硅分子篩(a)吸附TMPO的31P NMR譜圖、(b)吸附2-13C-丙酮的13C CP MAS NMR譜圖、(c)吸附NH3的1H NMR譜圖及差譜（根據(jù)文獻(xiàn)[46]修改）

除了含膦探針分子以外，2-13C-丙酮也常用來表征錫硅分子篩的Lewis酸特性[46,47]．如圖8(b)所示，2-13C-丙酮物理吸附在Si-OH上的信號位于C209，而其吸附在Sn-Beta-I和Sn-Beta-II的Lewis酸中心上的信號位于C232，表明這兩種不同合成方法得到的Sn-Beta分子篩均具有較強的Lewis酸性，而Sn-Beta-III樣品只有較弱的Lewis酸中心，與上述31P-TMPO NMR方法得到的結(jié)論完全一致[46]．另外，結(jié)合NH3分子吸附，Li等[46]還利用1H MAS NMR實驗定量測量了不同Sn-Beta樣品的Lewis酸含量[圖8(c)]．其中，H0.8～1.3為NH3吸附在Sn-Beta分子篩弱Lewis酸中心的信號，～H2.6則為強Lewis酸中心信號，由此通過計算5% SnO2/Si-Beta、5% Sn-Beta-III、5% Sn-Beta-II和5% Sn-Beta-I對應(yīng)的H0.8～2.6的1H NMR信號的峰面積，可以得到它們的Lewis酸含量分別為0、0.02、0.13和0.16 mmol/g．結(jié)合環(huán)己酮BV氧化反應(yīng)與氧化環(huán)己烯水合反應(yīng)催化評估實驗，進(jìn)一步建立了Lewis酸量與反應(yīng)性能之間的線性關(guān)聯(lián)，證實Lewis酸中心就是該催化反應(yīng)的活性位點（圖9）[46]．

此外，15N MAS NMR結(jié)合15N同位素標(biāo)記的吡啶也可以用來表征各種錫硅分子篩的酸性特征[48,49]．研究表明，氣相15N-吡啶的15N NMR化學(xué)位移為N317，當(dāng)其吸附到Lewis酸位點時，15N NMR信號在N260～285范圍內(nèi)；而當(dāng)其吸附在Br?nsted酸位點時，15N NMR化學(xué)位移范圍為N212～288．不管是Br?nsted還是Lewis酸，酸性越強，吸附吡啶的15N NMR化學(xué)位移均越?。▓D10）[48]．

3 錫硅分子篩催化反應(yīng)機理的固體NMR研究

通過仔細(xì)討論固體NMR在錫硅分子篩活性中心局域結(jié)構(gòu)及酸特性表征方面的應(yīng)用，可以發(fā)現(xiàn)固體NMR不僅能夠準(zhǔn)確提供錫原子的精細(xì)化學(xué)環(huán)境、水合程度、配位狀態(tài)等重要的結(jié)構(gòu)信息，而且還能定性/定量探測活性中心的酸類型、酸強度、酸濃度和酸分布等酸性特征，這些結(jié)果對于人們準(zhǔn)確構(gòu)建催化劑結(jié)構(gòu)特性與反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系具有重要的意義．除此之外，固體NMR還能監(jiān)測反應(yīng)物種的轉(zhuǎn)化歷程、捕獲活潑的反應(yīng)中間體，為催化反應(yīng)機理的研究提供重要的實驗證據(jù)，進(jìn)一步加深人們對分子篩催化反應(yīng)機制的理解．

圖9 錫硅分子篩催化(a)環(huán)己酮BV氧化、(b)氧化環(huán)己烯水合反應(yīng)性能與可接近性Lewis酸（LAS）酸量之間的關(guān)聯(lián)（根據(jù)文獻(xiàn)[46]修改）

圖10 各種金屬摻雜分子篩吸附吡啶的15N CP MAS NMR譜圖（根據(jù)文獻(xiàn)[48]修改）

Davis等[6]利用13C MAS NMR結(jié)合13C標(biāo)記的葡萄糖和果糖分子研究了Sn-Beta分子篩催化轉(zhuǎn)化葡萄糖異構(gòu)化的反應(yīng)歷程．如圖11(A)所示，葡萄糖和果糖吸附在無活性中心的Si-Beta分子篩上的化學(xué)位移在C60～100 [圖11A(a，b)]；而當(dāng)它們分別吸附在含有Lewis酸中心的Sn-Beta分子篩上時，明顯產(chǎn)生了一系列新的13C NMR信號[C30、130、180和214；圖11A(c，d)]．特別是C214信號的出現(xiàn)證實有羰基分子（醛或酮）生成，結(jié)合圖11(B)的13C CP MAS NMR實驗，進(jìn)一步明確該信號為果糖開環(huán)結(jié)構(gòu)上的酮基．輔以理論計算，他們推測葡萄糖首先在Sn-Beta分子篩的“open”錫位點發(fā)生開環(huán)，隨后酮基碳原子經(jīng)過氫遷移反應(yīng)異構(gòu)化生成果糖[6]．

圖11 (A) (a, c)葡萄糖和(b, d)果糖分別吸附在(a, b)Si-Beta和(c, d) Sn-Beta分子篩上的13C MAS NMR譜圖．(B)果糖吸附在Sn-Beta分子篩上不同CP接觸時間[(a) 0.1 ms, (b) 1.0 ms, (c)無CP]的CP MAS NMR譜圖（根據(jù)文獻(xiàn)[6]修改）

最近，Xu等[50]以丙酮和環(huán)己醇的MPVO反應(yīng)為例，利用13C MAS NMR研究了Sn-Beta分子篩催化轉(zhuǎn)化該過程的反應(yīng)機理．研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)丙酮吸附在Sn-Beta分子篩的“open”錫位點時（393 K脫水），在13C NMR譜上除了出現(xiàn)丙酮羰基信號（>C200）外，還額外觀測到C76信號；而當(dāng)減少Sn-Beta分子篩的“open”錫位點時（673 K脫水），C76信號強度明顯降低[圖12(A)]．結(jié)合理論模擬，他們將該信號歸屬為“open”錫位點的羥基加成到丙酮羰基碳原子而生成的偕二醇物種．基于固體NMR實驗與理論計算結(jié)果，他們證實這種偕二醇反應(yīng)中間體具有較高的催化反應(yīng)活性，不僅能協(xié)助促進(jìn)環(huán)己醇分子在“open”錫位點上的吸附，還能進(jìn)一步促進(jìn)環(huán)己醇的脫水與轉(zhuǎn)化過程 [圖12(B)][50]．

4 總結(jié)與展望

錫硅分子篩在生物質(zhì)綠色能源分子（如葡萄糖、果糖、乳酸和乳酸酐等）催化轉(zhuǎn)化過程中具有優(yōu)異的反應(yīng)性能，有望緩解能源危機，具有重要的工業(yè)應(yīng)用潛力．錫硅分子篩的活性中心結(jié)構(gòu)及酸特性（酸類型、酸強度、酸濃度和酸分布等）與其催化反應(yīng)性能（活性、選擇性和反應(yīng)機理）密切相關(guān)，準(zhǔn)確構(gòu)建其活性中心局域結(jié)構(gòu)、酸性與催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，能夠為新型高效催化劑的合成、選擇與改性提供理論指導(dǎo)，具有重要的現(xiàn)實意義與應(yīng)用價值．固體NMR是研究錫硅分子篩等固體酸催化劑活性中心結(jié)構(gòu)、酸性與催化反應(yīng)機理的重要實驗手段，本文著重總結(jié)了近年來固體NMR在錫硅分子篩相關(guān)研究中的進(jìn)展．主要包括三個方面：1）119Sn、1H NMR以及二維相關(guān)實驗可以提供錫硅分子篩活性中心的局域精細(xì)結(jié)構(gòu)信息；2）NMR探針分子技術(shù)可以定性/定量表征錫硅分子篩的酸性特征；3）NMR能監(jiān)測反應(yīng)物種的轉(zhuǎn)化歷程、捕獲活潑的反應(yīng)中間體，為催化反應(yīng)機理的研究提供重要的實驗證據(jù)．

圖12 (A) (a) 30 mmol×g-1、(b) 100 mmol×g-1的丙酮吸附在393 K脫水的Sn-Beta分子篩上，以及(c) 30 mmol×g-1、(d) 100 mmol×g-1的丙酮吸附在673 K脫水的Sn-Beta分子篩上的13C CP MAS NMR譜圖．(B) Sn-Beta分子篩催化丙酮與環(huán)己醇反應(yīng)機理（根據(jù)文獻(xiàn)[50]修改）

盡管在該領(lǐng)域人們目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一定的限制與挑戰(zhàn)，比如119Sn NMR譜圖信噪比、靈敏度與分辨率有待進(jìn)一步提升，先進(jìn)二維NMR技術(shù)在空間結(jié)構(gòu)解析上的開發(fā)與應(yīng)用亟需加強，以及真實反應(yīng)條件下活性中心結(jié)構(gòu)、酸性與反應(yīng)機理的原位表征等等．隨著未來NMR譜儀硬件的不斷更新、先進(jìn)脈沖技術(shù)的持續(xù)開發(fā)，固體NMR將越來越成為錫硅分子篩等固體酸催化領(lǐng)域的高效可靠的研究利器，推動催化科學(xué)與NMR譜學(xué)領(lǐng)域的交叉融合與持續(xù)發(fā)展．

感謝石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室（中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院）開放基金課題（33600000-20-ZC0607-0024）和國家自然科學(xué)基金（22032005和21802164）對本研究工作的資助．

無

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Progress in the Studies on Sn-Zeolites by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance

1,2，3，1#，1,2，4，1*

1. State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics, Innovation Academy for Precision Measurement Science and Technology, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430071, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China; 4. Institute of Atomic and Molecular Sciences, Taipei 10617, China

Due to their excellent catalytic performances in the conversion of biomass molecules such as glucose and lacticacid, the Sn-containing zeolite catalysts have received wide attention. Understanding detailed structures and acidity properties of the active sites and the corresponding catalytic reaction mechanisms is a critical step in developing fundamental insights into the catalytic function and exploiting more highly active zeolite catalysts. Solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy provides useful information on the local structures and acidity properties of active centers, as well as the catalytic reaction mechanisms in zeolites. This review briefly introduces the application of solid-state NMR technique in the studies on Sn-containing zeolites. Further challenges and perspectives are also discussed.

solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Sn-zeolite, active center, acidity, reaction mechanism

O482.53

A

10.11938/cjmr20212926

2021-06-28;

2021-08-14

石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室（中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院）開放基金課題資助(33600000-20-ZC0607-0024)；國家自然科學(xué)基金資助項目(22032005, 21802164).

* Tel: 027-87197127, E-mail:zhenganm@wipm.ac.cn;

# Tel: 027-87197127, E-mail: yxf@wipm.ac.cn.