夏錫鋒，張文靜，林芝曄，柯曉康，溫玉潔，王 芳，陳俊超#，彭路明

氧化物納米材料表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的固體核磁共振波譜研究

夏錫鋒1，張文靜2，林芝曄2，柯曉康2，溫玉潔2，王 芳2，陳俊超2#，彭路明2*

1. 分析測(cè)試中心，南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210094；2. 介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和生命化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，化學(xué)化工學(xué)院，南京大學(xué)，江蘇 南京 210023

氧化物納米材料的多種應(yīng)用與其表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)．近年來，固體核磁共振波譜在相關(guān)研究中提供了關(guān)鍵信息．本綜述總結(jié)了近期發(fā)展的、以固體核磁共振波譜為主的兩種表征氧化物納米材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的方法，包括表面選擇的同位素標(biāo)記17O核磁共振波譜與動(dòng)態(tài)核極化表面增強(qiáng)核磁共振波譜，并對(duì)氧化物納米材料的固體核磁共振波譜研究的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望．

氧化物納米材料；表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；氧-17；固體核磁共振波譜；動(dòng)態(tài)核極化

引 言

納米氧化物材料在催化、儲(chǔ)能和環(huán)境等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1,2]，其表面結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用．納米材料化學(xué)的研究進(jìn)展表明，氧化物納米材料的表面結(jié)構(gòu)，如納米氧化物暴露的晶面，決定了其催化活性和選擇性[3,4]．因此，發(fā)展先進(jìn)的表征技術(shù)探究氧化物納米材料表面結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，對(duì)設(shè)計(jì)和開發(fā)性能更好的相關(guān)材料具有重要意義[5]．

衍射法是表征固體物質(zhì)最常用的方法，它能夠提供材料長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)信息[6]．然而，納米材料的長(zhǎng)程有序被其表面所打斷，而且其表面常出現(xiàn)缺陷位，因此衍射法很難提供氧化物納米材料的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)信息[7]．電子顯微鏡技術(shù)是研究納米材料最常用的手段，但它僅可針對(duì)樣品的一小部分進(jìn)行結(jié)構(gòu)研究，其結(jié)果不一定能體現(xiàn)整個(gè)樣品的情況，更無法得到定量的信息；此外，諸如氫和氧等起到重要作用的輕元素也很難通過電子顯微鏡技術(shù)探測(cè)[8]．固體核磁共振（NMR）波譜可以有效彌補(bǔ)衍射法和電子顯微鏡技術(shù)的不足，能夠針對(duì)特定原子核提取出材料局域結(jié)構(gòu)的定量信息，兼具無損檢測(cè)的特點(diǎn)[9]，因此是表征固體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理想手段．然而，固體表面物種含量低于體相[7]，而NMR本質(zhì)上是一個(gè)檢測(cè)靈敏度較低的技術(shù)[10]，這阻礙了固體NMR波譜在固體表面表征方面的應(yīng)用．特別是對(duì)于氧化物材料，運(yùn)用17O NMR進(jìn)行表面研究還需要克服額外的困難，即17O極低的天然豐度（0.037%）[11]，即便研究氧化物的體相結(jié)構(gòu)一般仍需要進(jìn)行17O同位素標(biāo)記．以往更常用的方法是通過在氧化物上吸附探針分子，如三甲基膦（TMP）[12]，再通過NMR波譜檢測(cè)探針分子的信號(hào)研究氧化物的表面性質(zhì)[13]．然而，探針分子可能會(huì)改變氧化物的表面性質(zhì)，也無法用于可探測(cè)實(shí)際反應(yīng)過程的原位實(shí)驗(yàn)．

近期，表面選擇同位素標(biāo)記17O NMR與動(dòng)態(tài)核極化表面增強(qiáng)NMR（DNP SENS）相結(jié)合的技術(shù)的發(fā)展，為高比表面的氧化物納米材料的固體NMR研究提供了新的機(jī)遇．本文綜述了近6年來固體NMR波譜在氧化物納米材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究方面的重要進(jìn)展．

1 17O NMR結(jié)合17O表面選擇性同位素標(biāo)記

17O的自旋量子數(shù)為5/2，是氧元素中唯一具有NMR活性的穩(wěn)定同位素．17O化學(xué)位移范圍超過1 000 ppm，是一個(gè)十分靈敏的結(jié)構(gòu)探針．雖然17O NMR已用于研究多種納米氧化物的體相氧[14]，但是幾乎沒有相關(guān)論文涉及氧化物納米材料表面氧的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)．其主要原因是常用的高溫17O同位素標(biāo)記會(huì)導(dǎo)致納米材料的燒結(jié)，不僅改變了氧化物納米材料表面原子的排列方式，更使得表面原子比例顯著降低，很難獲得表面結(jié)構(gòu)信息．

Wang等[15]以主要暴露{111}晶面的二氧化鈰納米顆粒（3 nm左右）為模型化合物，在相對(duì)較低的溫度（523 K）下對(duì)材料進(jìn)行了17O2同位素標(biāo)記．二氧化鈰納米顆粒的大小在標(biāo)記后沒有出現(xiàn)明顯改變，他們通過17O魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）NMR波譜成功地觀察到三個(gè)之前研究未發(fā)現(xiàn)過的信號(hào)，分別位于O1 040、920和825（圖1）．這些信號(hào)的強(qiáng)度隨著納米粒子尺寸的增加而減小，表明這些信號(hào)來自表面物種．密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)這三個(gè)信號(hào)分別歸屬為二氧化鈰{111}面第一層（O1 040）、第二層（O920）和第三層（O825）的氧離子．這說明17O NMR結(jié)合低溫17O同位素標(biāo)記能夠以極高的分辨率區(qū)分納米氧化物表面不同層的氧物種．Wang等[15]還用17O富集的水（H217O）在更低溫度（373 K）下對(duì)二氧化鈰納米材料進(jìn)行標(biāo)記．其17O NMR譜圖中僅觀察到表面羥基（O270）、第一層（O1 040）和第二層（O920）的氧離子．這表明選擇合適的方法，可以選擇標(biāo)記表面氧物種，實(shí)現(xiàn)氧化物納米材料表面的選擇性觀測(cè)．

圖1 二氧化鈰納米顆粒的(a) 17O NMR譜圖與(b) DFT計(jì)算的17O NMR化學(xué)位移[15]

基于上述表面選擇的同位素標(biāo)記策略，還能夠探索多種氧化物的表面結(jié)構(gòu)[5,16-22]．Li等[5]結(jié)合17O NMR和DFT理論計(jì)算分別研究了銳鈦礦型二氧化鈦納米片（NS001-TiO2）和納米八面體（NO101-TiO2）的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示兩種樣品的17O NMR譜圖出現(xiàn)顯著不同（圖2）．DFT計(jì)算可以得到可能的模型中表面各個(gè)氧物種的17O NMR參數(shù)（各向同性化學(xué)位移iso、四極耦合常數(shù)Q和不對(duì)稱參數(shù)），利用這些參數(shù)模擬得到的NMR譜圖與實(shí)驗(yàn)NMR譜圖進(jìn)行對(duì)比，可以得到符合真實(shí)情況的表面結(jié)構(gòu)．結(jié)果表明在主要暴露{001}面的二氧化鈦納米片上，H2O發(fā)生解離吸附，且表面會(huì)發(fā)生重構(gòu)；而在主要暴露{101}面的二氧化鈦納米八面體上，H2O發(fā)生分子吸附，且{101}面存在較高濃度的“臺(tái)階位”缺陷．上述發(fā)現(xiàn)說明可以借助17O NMR譜學(xué)區(qū)分氧化物納米晶暴露的晶面，并給出有關(guān)晶面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的細(xì)節(jié)信息．

圖2 H217O標(biāo)記的二氧化鈦不同納米結(jié)構(gòu)的17O NMR譜圖[5]

Chen等[16]隨后以暴露{100}極性晶面的二氧化鈰納米立方塊（NCs）為例，結(jié)合17O和1H NMR，以及DFT計(jì)算，發(fā)展了定量表征氧化物納米材料極性晶面精確結(jié)構(gòu)的新方法．將NCs分別與17O2和H217O在523 K和373 K下進(jìn)行17O同位素標(biāo)記，得到了低表面選擇性標(biāo)記的NCs-17O2和高選擇性表面標(biāo)記的NCs-H217O．兩種樣品的17O NMR譜圖呈現(xiàn)出顯著差異（圖3），而定量的1H NMR譜圖則表明兩種樣品表面H含量不同．在同時(shí)考慮表面H和表面重構(gòu)的CeO4-t結(jié)構(gòu)后，結(jié)合DFT計(jì)算，順利歸屬了1H和17O的NMR信號(hào)．研究結(jié)果顯示，二氧化鈰{100}晶面上同時(shí)存在O-t和重構(gòu)的CeO4-t兩種局部結(jié)構(gòu)，且CeO4-t與羥基物種共同補(bǔ)償了二氧化鈰{100}晶面的極性．在借助1H NMR譜學(xué)對(duì)橋羥基（-OHB）和端羥基（-OHT）的含量進(jìn)行確定的基礎(chǔ)上，還能推算出NCs上兩種局域結(jié)構(gòu)（O-t和CeO4-t）的相對(duì)含量．

圖3 17O2和H217O標(biāo)記的二氧化鈰納米立方塊的17O NMR譜圖[16]

Chen等[17]又以主要暴露{111}晶面的二氧化鈰納米棒（NRs）為例，探索了水和納米氧化物界面的相互作用．將NRs與H217O在不同溫度下（室溫～423 K）進(jìn)行17O同位素標(biāo)記，這些樣品的17O NMR化學(xué)位移隨溫度變化呈現(xiàn)出顯著差異（圖4）．定量1H NMR譜圖表明這些樣品表面分子吸附的水含量隨著17O同位素標(biāo)記溫度升高而降低，而解離吸附的水含量則保持不變．變溫固體NMR測(cè)定的縱向弛豫時(shí)間和DFT計(jì)算的能量證明了水分子與表面晶格氧的瞬時(shí)配位與斷裂非常容易發(fā)生，這些水分子在氧化鈰{111}晶面的快速運(yùn)動(dòng)是導(dǎo)致17O NMR化學(xué)位移變化的原因．這些研究為考察水和氧化物之間的相互作用提供了一種新方法．

圖4 含水的二氧化鈰{111}晶面模型與對(duì)應(yīng)的17O NMR譜圖[17]

Shen等[18]通過在-三氧化二鋁納米棒上吸附富含17O的水，借助1H和17O NMR研究了水與氧化物的相互作用．由于1H和17O核均主要位于氧化物的表面，因此能夠通過1H和17O NMR實(shí)現(xiàn)表面的選擇性實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)（圖5）．結(jié)合超高場(chǎng)（35.2 T）27Al NMR以及雙共振NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)納米棒與水接觸后，表面上的羥基物種很快形成．水分子中的氧原子和裸露在-三氧化二鋁表面的氧會(huì)發(fā)生快速交換，顯示了表面氧物種的高反應(yīng)性．這些結(jié)果為-三氧化二鋁表面的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)變化提供了新的見解．

圖5 水與g-三氧化二鋁納米棒相互作用的(a) 17O與(b) 1H NMR時(shí)間分辨譜圖[18]

相較于二氧化鈰和氧化鈦中的氧物種，-三氧化二鋁中氧的四極相互作用較強(qiáng)，譜圖不可避免地顯著寬化．Wang等[23]提出了一種使用超高場(chǎng)降低譜線寬化和提高分辨率，以區(qū)分-三氧化二鋁中氧物種的策略．2D17O雙量子-單量子同核相關(guān)NMR實(shí)驗(yàn)在35.2 T的超高磁場(chǎng)下進(jìn)行，揭示了不同氧物種從體相到表面的空間鄰近性（圖6）．此外，2D異核相關(guān)的NMR實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚩焖僮R(shí)別和區(qū)分表面羥基和（亞）表面的氧物種．Wang等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了-三氧化二鋁中氧離子的分布規(guī)律，為后續(xù)研究四極作用強(qiáng)的氧化物中的氧物種奠定了基礎(chǔ)．

圖6 通過2D 17O 雙量子-單量子NMR實(shí)驗(yàn)探測(cè)g-三氧化二鋁中氧與氧的鄰近性[23]

由于17O NMR能夠區(qū)分表面和體相氧物種，所以這一譜學(xué)方法應(yīng)能夠監(jiān)測(cè)升溫時(shí)氧化物表面氧物種向體相遷移的動(dòng)態(tài)過程．例如，Wang等[15]發(fā)現(xiàn)在423 K或以上，二氧化鈰納米粒子表面氧可以與體相氧物種發(fā)生顯著的交換．Shen等[21]研究了單斜相和四方相的二氧化鋯納米顆粒中的體相和表面氧的交換，發(fā)現(xiàn)在473 K或以上，單斜相二氧化鋯納米顆粒表面氧會(huì)向體相擴(kuò)散，而對(duì)于四方相的二氧化鋯納米顆粒，這一過程在373 K就可以顯著發(fā)生（圖7）．這些結(jié)果將有助于理解氧化物離子導(dǎo)體中氧離子傳導(dǎo)的機(jī)理和設(shè)計(jì)更好的氧化物燃料電池電解質(zhì)材料．

圖7 (a)單斜相和(b)四方相二氧化鋯的表面氧向體相擴(kuò)散的17O NMR譜圖[21]

表面選擇的17O同位素標(biāo)記結(jié)合17O NMR[15]的方法也可用于檢測(cè)納米氧化鋅晶體中晶格氧與表面水中氧的動(dòng)態(tài)交換過程．Champouret等[19]使用納米氧化鋅作為模型化合物，區(qū)分了其中不同氧的化學(xué)環(huán)境，并證明了氧化鋅納米晶與來自水中的氧存在動(dòng)態(tài)交換（圖8）．這種交換不僅涉及表面原子，還涉及位于氧化鋅內(nèi)部更深處的氧離子，因此Champouret等提出了一種干/濕交替處理氧化物樣品的策略，可以大大提高金屬氧化物納米晶的穩(wěn)定性．

圖8 氧化鋅納米晶中不同氧原子的示意圖[19]

此外，一些部分還原的氧化物也在催化等應(yīng)用中體現(xiàn)出不錯(cuò)的性能[24]，該類材料也可以通過上述方法進(jìn)行研究．Li等[22]結(jié)合17O NMR和電子順子共振（EPR）研究了部分還原二氧化鈦納米材料的表面結(jié)構(gòu)．EPR結(jié)果顯示，部分還原二氧化鈦的順磁物種（由于氧空位產(chǎn)生的Ti3+）含量遠(yuǎn)高于非還原樣品，且EPR信號(hào)的強(qiáng)度受吸附水含量的影響．非還原與部分還原樣品的17O NMR譜中，除了表面低配位氧的信號(hào)有明顯差異外，還發(fā)現(xiàn)在部分還原的樣品表面存在更多的羥基，表明該樣品表面存在較高比例的高能{001}晶面．1H-17O交叉極化（CP）和二維異核相關(guān)NMR譜則能夠確認(rèn)吸附的水和羥基物種的歸屬．這些表面結(jié)構(gòu)的差異反映在兩種材料光降解甲基橙的性能差別上．

2 DNP SENS技術(shù)

DNP通過施加微波輻照誘導(dǎo)未成對(duì)電子的自旋極化轉(zhuǎn)移到所觀測(cè)的原子核上[25]，可以實(shí)現(xiàn)NMR信號(hào)強(qiáng)度的增強(qiáng)．雖然DNP的原理早被知曉，然而直到最近，DNP才被用于提高樣品表面NMR信號(hào)的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)NMR波譜（SENS）．例如利用DNP SENS可以顯著提升雜化二氧化硅材料表面信號(hào)的強(qiáng)度[26]．DNP SENS實(shí)驗(yàn)通常需要將雙自由基（例如TOTAPOL[27]）溶解在D2O/H2O中，用混合物浸潤待測(cè)固體樣品，并使用一個(gè)可產(chǎn)生強(qiáng)微波的回旋管以持續(xù)引發(fā)雙自由基中未成對(duì)電子共振，繼而將高度極化的電子自旋轉(zhuǎn)移到核上[28]．此外，為了使得極化轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)高效率，DNP SENS實(shí)驗(yàn)需要在非常低的溫度（～100 K）下進(jìn)行．

DNP SENS實(shí)驗(yàn)可以通過兩種方式進(jìn)行：直接極化和間接極化．在前一種情況中，未成對(duì)電子的自旋極化直接轉(zhuǎn)移到被觀測(cè)核；間接極化是指將電子的自旋極化首先轉(zhuǎn)移到1H核上，隨后通過CP方式再轉(zhuǎn)移至被觀測(cè)核．通過兩種方式采集到的粘土納米顆粒的29Si DNP SENS數(shù)據(jù)[29]提供了不同的結(jié)構(gòu)信息：直接極化DNP有利于觀測(cè)順磁中心附近的29Si物種；而由于CP和1H的自旋擴(kuò)散，間接DNP能夠觀測(cè)到離順磁中心更遠(yuǎn)的29Si物種．因此，應(yīng)根據(jù)特定需求選擇DNP實(shí)驗(yàn)的方式．

很明顯，17O DNP SENS應(yīng)能作為一種普適的方法研究納米氧化物材料的表面結(jié)構(gòu)．17O DNP SENS首次應(yīng)用是在針對(duì)17O標(biāo)記的氧化鎂、氫氧化鎂和氫氧化鈣的研究中[30]，分別通過直接和間接極化兩種方式進(jìn)行了信號(hào)采集．結(jié)果顯示，樣品的17O NMR譜峰強(qiáng)度盡管獲得了較大的增強(qiáng)，但氧化鎂納米粒子中的表面（O42）和體相（O47）氧位點(diǎn)的信號(hào)得到同等強(qiáng)度的增益，沒有實(shí)現(xiàn)選擇性觀測(cè)．Perra等[31]采用相移重耦（PRESTO）的極化轉(zhuǎn)移技術(shù)改進(jìn)了17O DNP SENS的靈敏度[32]，使之具有表面選擇性，從而克服了傳統(tǒng)CP轉(zhuǎn)移存在的問題．

Hope等[33]將主要暴露{111}面的二氧化鈰納米顆粒為模型化合物，首次證明了直接17O DNP SENS結(jié)合17O選擇性同位素標(biāo)記能夠高選擇性地區(qū)分二氧化鈰最表面的三層氧物種．這種選擇性源于17O的自旋極化只能緩慢擴(kuò)散到體相氧核中，因此只有表層/亞表層的氧離子被表面自由基中的未成對(duì)電子極化．不同信號(hào)的時(shí)間累積曲線和不同標(biāo)記程度樣品間的比較也證實(shí)了此技術(shù)具有表面選擇性（圖9）．雖然間接DNP可用于識(shí)別二氧化鈰表面上的羥基和吸附的水，但由于表面附近質(zhì)子的匱乏以及遠(yuǎn)距離1H-17O CP的低效，因此無法通過間接DNP觀測(cè)上述表層/亞表層氧位點(diǎn)．

Chen等[16]也通過DNP SENS研究了主要暴露{100}極性晶面的NCs．對(duì)于NCs-17O2和NCs-H217O，體相信號(hào)（O875）的強(qiáng)度增益為5.2倍．對(duì)于NCs-17O2，其它信號(hào)（如位于O970處信號(hào)）強(qiáng)度的增益大約是8倍，而在NCs-H217O無微波輻照的譜圖中沒有觀察到任何其它信號(hào)，表明超極化作用對(duì)這些信號(hào)的增益比對(duì)體相信號(hào)更大，從而證實(shí)了這些信號(hào)確實(shí)來源于表面氧物種．DNP縱向弛豫時(shí)間DNP也可以用于區(qū)分外部和內(nèi)部的17O核，靠近表面的氧核比表面雙自由基中的未成對(duì)電子自旋極化速度更快，因此具有更短的DNP．對(duì)NCs-17O2，位于O970、880和870處的DNP值遠(yuǎn)小于O875處的體相信號(hào)，表明這三個(gè)信號(hào)代表NCs-17O2中的表面氧物種．17O DNP SENS譜圖觀察到的信號(hào)比室溫常規(guī)NMR信號(hào)都有相應(yīng)的增寬，這歸因于DNP實(shí)驗(yàn)時(shí)的低溫能夠?qū)⑽镔|(zhì)表面動(dòng)態(tài)的物種凍結(jié)，這和Hope等[33]對(duì)暴露{111}面的NRs所觀察到的現(xiàn)象也是一致的．

圖9 (a) 17O標(biāo)記的二氧化鈰納米顆粒的17O DNP SENS（14.1 T）譜圖與(b)不同環(huán)境物種的17O時(shí)間累計(jì)曲線[33]

與表面選擇標(biāo)記的常規(guī)17O NMR相比，17O DNP SENS顯然能提供信噪比更高的數(shù)據(jù)，進(jìn)而可幫助歸屬常規(guī)17O NMR測(cè)得的譜圖．通過對(duì)比表面選擇17O同位素標(biāo)記與非標(biāo)記（N.A.）樣品的常規(guī)固體17O NMR和17O DNP SENS譜圖（圖10），Chen等[17]提出上述兩種方法哪種更適合取決于樣品進(jìn)行17O同位素標(biāo)記的難易程度和表面質(zhì)子含量的多少，即對(duì)于表面選擇性標(biāo)記程度較差或非標(biāo)記的氧化物，直接DNP SENS更有利；對(duì)易于進(jìn)行表面標(biāo)記的氧化物，尤其是表面不含大量質(zhì)子的材料，或觀測(cè)核不易進(jìn)行CP實(shí)驗(yàn)（即四極核，如17O），表面選擇性同位素標(biāo)記17O NMR的方法更有利．

圖10 (a) 非標(biāo)記（N.A.）和(b) 17O標(biāo)記的二氧化鈰納米棒的常規(guī)17O NMR與(c, d)它們對(duì)應(yīng)的直接DNP SENS譜圖[17]

由于DNP SENS具有表面選擇性，對(duì)于-三氧化二鋁這類金屬元素同樣可以通過NMR研究的氧化物，也可以選擇金屬核來研究氧化物的表面．27Al具有相對(duì)較大的旋磁比，天然豐度為100%，因此與17O相比，更容易獲得高信噪比的NMR譜圖．Vitzthum等[34]采用1H-27Al CP的間接DNP技術(shù)，將-三氧化二鋁表面的27Al NMR信號(hào)提高了20倍（圖11）．相對(duì)于金屬核，17O NMR一般有更好的分辨率．Li等[35]將17O DNP SENS技術(shù)用于探測(cè)-三氧化二鋁的表面氧物種．直接和間接DNP實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛴^測(cè)表面裸露的氧物種和羥基，特別是首次通過二維2D17O 3QMAS DNP SENS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了區(qū)分-三氧化二鋁表面不同氧物種，發(fā)現(xiàn)了兩種OAl4和一種OAl3物種．2D1H-17O HETCOR DNP SENS實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜻M(jìn)一步幫助區(qū)分三種橋羥基和兩種端羥基．對(duì)于17O2氣體或H217O水標(biāo)記的-Al2O3樣品，裸露的氧物種和表面羥基的結(jié)構(gòu)特征是相似的．研究結(jié)果表明，表面選擇性標(biāo)記的17O DNP SENS技術(shù)是表征具有復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)氧化物的有效方法．

圖11 g-三氧化二鋁的(a) 2D 17O 3QMAS DNP SENS譜圖與(b)模擬的3QMAS譜圖中不同位點(diǎn)（1、2和3）譜圖[34]

3 總結(jié)與展望

本綜述探討了可用于固體氧化物納米材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)深入研究的固體NMR方法，包括選擇性同位素標(biāo)記的17O NMR和DNP SENS技術(shù)．由于DNP SENS具有更好的靈敏度，該方法應(yīng)能夠用于天然豐度氧化物納米材料（如難以標(biāo)記的氧化物）的研究，揭示它們的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間的關(guān)系．同時(shí)，表面選擇性同位素標(biāo)記的17O NMR是一種更具成本效益且足夠靈敏的方法，可以區(qū)分不同原子層和晶面中的氧離子，用這種技術(shù)獲得的NMR信號(hào)與表層/亞表層氧物種的反應(yīng)性以及相互之間的動(dòng)態(tài)交換有關(guān)．而通過DNP SENS觀察到的NMR信號(hào)可能取決于更多的因素，包括1H濃度、1H自旋擴(kuò)散的效率和與順磁中心的距離．因此需要根據(jù)實(shí)際樣品與具體需求選擇合適的測(cè)試方法．必要時(shí)也可以將兩種方法結(jié)合起來，進(jìn)一步提升針對(duì)表面觀測(cè)的靈敏度，使研究比表面較低的塊體氧化物材料成為可能．未來上述方法將能夠研究氧化物表面相關(guān)的更多挑戰(zhàn)性問題，包括氧化物表面相互作用及參與的化學(xué)過程（如吸附、催化等，區(qū)分不同位點(diǎn)所起的作用），以及進(jìn)一步探索氧化物（如金屬-氧化物復(fù)合材料）界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)．

無

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Solid-State NMR Studies on the Surface Structure and Properties of Oxide Nanomaterials

1，2，2，2，2，2，2，2*

1.Analysis and Testing Center, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2. Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of Ministry of Education and Collaborative Innovation Center of Chemistry for Life Sciences, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China

Many applications of oxide nanomaterials depend on their surface structure and properties. Solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy has been used to obtain such key information in related studies. This paper summarizes two recently developed approaches based on solid-state NMR spectroscopy for determining the surface structure and properties of oxide nanomaterials, including surface-selective isotopic labeling17O NMR and dynamic nuclear polarization surface enhanced NMR spectroscopy. The development trend for investigating oxide nanomaterials with solid-state NMR spectroscopy is also introduced.

oxide nanomaterials, surface structure and properties,17O, solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, dynamic nuclear polarization

O482.53

A

10.11938/cjmr20212936

2021-07-13;

2021-08-18

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91745202, 21972066, 21661130149).

* Tel: 15105171931, E-mail: luming@nju.edu.cn;

# Tel: 15751863953, E-mail: cjcnuaa@163.com.