盧錫洪，汪 晉，石 鑫

(中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，生物無(wú)機(jī)與合成化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣州 510315)

伴隨著煤炭、石油、天然氣等化石能源的過(guò)度消耗，使用可再生新能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)不可再生化石能源迫在眉睫。然而，可再生新能源，如風(fēng)能、太陽(yáng)能和潮汐能等，存在時(shí)間和空間上的分散性，難以直接匯入電網(wǎng)供電，導(dǎo)致大量的電能無(wú)法得到合理利用。為解決新能源的時(shí)空分散性，需要設(shè)計(jì)高性能的電化學(xué)儲(chǔ)能器件來(lái)儲(chǔ)存和匯集分散的電能，進(jìn)行集中供電。

近年來(lái)，從小型電子設(shè)備到電動(dòng)汽車(chē)[1]等，鋰離子電池(LIB)被廣泛用作電源器件。但是鋰離子電池存在制造和使用成本高，金屬鋰儲(chǔ)量低，使用有機(jī)溶液污染環(huán)境等問(wèn)題。尤其是近年頻發(fā)的鋰離子電池爆炸事件，使人們對(duì)鋰離子電池的安全性產(chǎn)生憂(yōu)慮[2]。因此，有必要尋找成本低廉、環(huán)境友好、安全穩(wěn)定的電化學(xué)儲(chǔ)能器件來(lái)代替鋰離子電池?；谒惦娊庖旱亩鄡r(jià)金屬離子電池，如水系鋅離子電池和鋁離子電池，就是潛在的選擇之一。與鋰電池相比，水系多價(jià)金屬離子電池具有許多優(yōu)勢(shì)。水系電解液導(dǎo)電能力強(qiáng)，成本低，對(duì)環(huán)境污染小，并且安全穩(wěn)定，因此水系多價(jià)金屬離子電池是理想的儲(chǔ)能器件。在電池反應(yīng)過(guò)程中，一個(gè)多價(jià)金屬離子可以傳輸多個(gè)電子的電量，有利于儲(chǔ)存和釋放更多能量[3-4]，如圖1所示，鋅和鋁儲(chǔ)量大、使用成本低且具有較高的比容量。此外，鋅和鋁金屬可以直接用作電池負(fù)極，相比于以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池，制備方法更簡(jiǎn)單，成本更低，有利于提高電池能量密度。因此多價(jià)金屬離子電池更適合作為廣泛使用的儲(chǔ)能器件。

圖1 多價(jià)金屬與一價(jià)金屬性能對(duì)比示意圖

雖然多價(jià)金屬離子電池具有很多優(yōu)勢(shì)，但由于研究起步晚，還存在許多待解決的問(wèn)題。首先，由于多價(jià)金屬離子帶電量高，嵌入正極材料后易與宿主發(fā)生靜電相互作用，破壞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此，目前報(bào)道的多價(jià)金屬離子嵌入型正極材料的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性都不能令人滿(mǎn)意。其次，金屬負(fù)極會(huì)產(chǎn)生枝晶，枝晶的生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜，使電池短路報(bào)廢，所以抑制枝晶的生長(zhǎng)也是重點(diǎn)研究方向。

本文介紹了水系多價(jià)金屬離子電池的研究進(jìn)展，主要包括水系鋅離子電池和鋁離子電池電極材料的儲(chǔ)能機(jī)制和電化學(xué)性能，分析了目前水系多價(jià)離子電池電極材料存在的問(wèn)題，討論了可能的解決策略。

1 水系鋅離子電池概述

近年來(lái)，大量研究工作致力于發(fā)展高性能的鋅金屬電池，尤其是水系鋅離子電池，歸因于鋅金屬具有較高理論容量(820 mAh/g)與合適的還原電位(-0.76 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)[5]。與鋰、鈉、鎂等堿金屬和堿土金屬相比，金屬鋅在水系溶液中相對(duì)穩(wěn)定，且具有高導(dǎo)電性，因此是理想的水系二次電池負(fù)極。并且金屬鋅儲(chǔ)量比鋰大、易于制備、價(jià)格便宜、毒性小、性質(zhì)穩(wěn)定、不易燃燒[6]。

通常來(lái)說(shuō)，水系鋅離子電池由鋅金屬負(fù)極，能儲(chǔ)存鋅離子的正極材料以及中性到弱酸性的水系電解液組成。水系鋅離子電池的正極材料通常為隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，鋅離子能可逆地在正極材料中嵌入和脫出，也能在金屬鋅負(fù)極表面可逆地沉積和溶解[7]。充電時(shí)，鋅離子從正極材料中脫出，在金屬負(fù)極表面沉積；放電時(shí)，金屬鋅氧化溶解產(chǎn)生鋅離子，嵌入正極材料中[5]。其儲(chǔ)能機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 水系鋅離子電池儲(chǔ)能機(jī)理示意圖

1.1 水系鋅離子電池負(fù)極材料

雖然金屬鋅負(fù)極具有很多優(yōu)勢(shì)，但是在實(shí)際使用中依然存在許多問(wèn)題，如圖3(a)所示。首先是枝晶的產(chǎn)生，由于導(dǎo)體的“尖端效應(yīng)”，不平整的金屬鋅表面電荷分布不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)。枝晶的持續(xù)生長(zhǎng)最終會(huì)導(dǎo)致隔膜被刺穿，電池短路失效[4，8]。金屬鋅雖然相對(duì)穩(wěn)定，但是不均一的鋅表面區(qū)域之間存在電勢(shì)差，進(jìn)而形成許多微電池，加速了金屬鋅的腐蝕，這會(huì)降低庫(kù)倫效率和比容量[9]。此外，鋅的析氫腐蝕會(huì)產(chǎn)生氫氣，使密封的電池鼓包，破壞封裝結(jié)構(gòu)；于此同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生OH-，它與鋅反應(yīng)生成氧化鋅或鋅酸鹽副產(chǎn)物，使金屬鋅表面鈍化，減小電極的活性面積，增大極化，影響循環(huán)穩(wěn)定性[10]。

因此，近年來(lái)許多研究工作致力于解決金屬鋅負(fù)極的枝晶、腐蝕和鈍化問(wèn)題，一些合成策略，包括對(duì)金屬鋅負(fù)極進(jìn)行表面改性或優(yōu)化鋅電極結(jié)構(gòu)，能一定程度上抑制枝晶的產(chǎn)生，減少腐蝕和副產(chǎn)物的生成[11-15]。

1.1.1金屬鋅負(fù)極的表面改性

對(duì)鋅電極進(jìn)行表面改性的目的是為了使鋅離子更均勻地沉積在鋅電極表面，抑制枝晶的生成，得到均勻的電沉積層。枝晶的生成是由于不平整的鋅金屬表面與電解液的不均勻接觸造成的，因此，如果在鋅金屬表面構(gòu)建一層多孔保護(hù)層，使電解液均勻滲透，則能抑制枝晶的生成[8]。同時(shí)鋅負(fù)極不與電解液直接接觸，減少了腐蝕和副反應(yīng)的發(fā)生[9]。

導(dǎo)電碳材料被廣泛應(yīng)用于鋅電極改性，石墨、乙炔黑、活性炭等添加劑都能一定程度上改善鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性[19]。Li等[20]混合鋅粉和活性炭制備復(fù)合鋅電極，當(dāng)加入質(zhì)量含量12%的活性炭時(shí)，鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性與未加入活性炭的電池相比有顯著提升。Li等[21]在鋅片上涂覆一層多孔碳材料，得到碳包覆的金屬鋅負(fù)極(Zn@C)。由于多孔碳薄層促進(jìn)了電荷的均勻分布和鋅的均勻沉積，金屬鋅負(fù)極(Zn@C)在2 A/g的電流密度下循環(huán)1 000次后，能保持65.2%的初始容量。

在鋅片表面涂覆納米多孔材料也是一種控制枝晶生長(zhǎng)的有效策略，用納米CaCO3涂覆鋅片表面，得到納米CaCO3薄膜，電解液均勻地滲透穿過(guò)薄膜與鋅片接觸，進(jìn)而提高鋅沉積的均勻性，抑制枝晶生長(zhǎng)。這種表面包覆薄膜能提高鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，納米CaCO3涂覆的鋅負(fù)極在0.25 mA/cm2下可穩(wěn)定循環(huán)836 h[16]。

金屬有機(jī)框架(MOFs)也可以用于鋅負(fù)極的表面改性。 Liu等[22]通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法在鋅負(fù)極原位合成了ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)改性薄層。ZIF-8的絕緣特性及其納米尺度的孔道，能使Zn2+均勻地沉積在電極電解液界面，并減少副反應(yīng)的發(fā)生。由Zn@ZIF組裝的對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)穩(wěn)定性良好，在2 mA/cm2下能穩(wěn)定循環(huán)1 200 h，且無(wú)明顯枝晶產(chǎn)生。此外，Liu等[23]用UIO-66(Universitetet i Oslo-66)和聚偏氟乙烯(PVDF)在鋅片表面構(gòu)建了親水保護(hù)層，提高了鋅片在水系電解液中的浸潤(rùn)性和穩(wěn)定性，降低了鋅離子沉積過(guò)電勢(shì)。表面改性的鋅電極能穩(wěn)定充放循環(huán)500次。

聚酰胺(PA)是鍍鋅工藝中常用的光亮劑，可以改善鋅鍍層的均勻性。因此，PA有可能可以作為鋅負(fù)極的表面保護(hù)層，抑制枝晶的產(chǎn)生。Zhao等[24]報(bào)道了聚酰胺-6包覆的鋅負(fù)極。PA保護(hù)層與Zn2+配位，限制了Zn2+的擴(kuò)散，有利于Zn的均勻沉積，且保護(hù)層將鋅片與溶液及溶解氧隔開(kāi)，進(jìn)而抑制副反應(yīng)的發(fā)生。利用Zn@PA負(fù)極組裝的水系鋅對(duì)稱(chēng)電池能在0.5 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超8 000 h。

1.1.2金屬鋅負(fù)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

抑制枝晶和減少副產(chǎn)物的另一種有效策略是設(shè)計(jì)立體結(jié)構(gòu)的金屬鋅負(fù)極，3D立體結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，更多的離子嵌入活性位點(diǎn)[8，25]。

Zeng等[26]通過(guò)在碳布(CC)上電鍍鋅納米薄片，得到了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的金屬鋅負(fù)極。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種柔性三維碳納米管(CNT)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使用化學(xué)氣相沉積法，在柔性碳布表面沉積碳納米管網(wǎng)絡(luò)，再通過(guò)電沉積鋅，構(gòu)建CC-CNT-Zn三維結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示。這種三維結(jié)構(gòu)能有效降低鋅的成核過(guò)電勢(shì)，使電場(chǎng)均勻分布，促進(jìn)鋅沉積/剝離過(guò)程的可逆性。Zn/CNT電極的庫(kù)倫效率達(dá)到97.9%，能在2 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)200 h，表明副反應(yīng)和枝晶的生長(zhǎng)得到顯著抑制。以Zn/CNT為負(fù)極組裝的Zn/MnO2電池進(jìn)行1 000次充放電循環(huán)后還能保持88.7%的初始容量[17]。

除了碳納米管，由于高電導(dǎo)率、高表面積等特性，石墨烯也常被用于Zn負(fù)極的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。Chao等[27]通過(guò)在三維多孔的石墨烯泡沫上電鍍鋅納米片，得到三維結(jié)構(gòu)的鋅負(fù)極，并與釩酸鋅負(fù)極組成準(zhǔn)固態(tài)電池，在4 A/g下循環(huán)2 000次后保持89%的初始容量。Zheng等[28]提出了外延(epitaxial)電沉積的概念，在石墨烯覆蓋的不銹鋼基底上，沉積形成平行于基底的鋅薄片。石墨烯與鋅的錯(cuò)配率低，因此在石墨烯的配位作用下，鋅會(huì)沿著晶格應(yīng)變最小的方向生長(zhǎng)，形成平行的薄片而不是雜亂的枝晶。這種策略從根源上抑制了枝晶的產(chǎn)生，得到的鋅負(fù)極能穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)10 000次，且能保持99.9%的庫(kù)倫效率。

此外，Wang等[18]還設(shè)計(jì)了一種納米薄片結(jié)構(gòu)Zn-Al共熔合金負(fù)極，由于鋁薄片表面鈍化產(chǎn)生的Al2O3薄膜的保護(hù)作用，Al不發(fā)生溶解，而只有Zn選擇性地在負(fù)極溶解和沉積。因此Zn薄片充當(dāng)Zn2+電荷載體的來(lái)源而Al薄片充當(dāng)Zn沉積的二維結(jié)構(gòu)框架。由于A(yíng)l2O3絕緣層的存在，Al的電荷無(wú)法向Zn2+傳遞，因此在A(yíng)l/ Al2O3界面形成正電荷層，因而通過(guò)靜電作用引導(dǎo)Zn2+均勻地沉積在Zn薄片上，如圖3(d)所示。Zn-Al合金能在0.5 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2 000 h。表1匯總了文中提到的一些水系鋅離子電池負(fù)極的制備方法、使用的電解液以及電化學(xué)性能。

1.2 水系鋅離子電池正極材料(圖4)

由于多價(jià)金屬離子較大的極化作用，尋找和設(shè)計(jì)合適的正極材料十分具有挑戰(zhàn)性[8]。近年來(lái)，許多類(lèi)型的材料在水系鋅離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，主要包括以二氧化錳為代表的錳基材料，以五氧化二釩為代表的釩基材料以及普魯士藍(lán)類(lèi)似物材料。

圖4 鋅離子電池正極材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.1二氧化錳

二氧化錳具有高理論容量(308 mAh/g)，儲(chǔ)量豐富、毒性低的特點(diǎn)，因此被廣泛作為鋅離子電池正極材料使用。早在1988年，Huang等[10]就發(fā)展了Zn/ZnSO4/MnO2二次電池體系。

二氧化錳晶胞由Mn4+和6個(gè)配位的O2-構(gòu)成，晶胞間不同的連接方式會(huì)形成各種隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，如圖4(a)所示，鋅離子能嵌入其中并引起晶相轉(zhuǎn)變。以α-MnO2的儲(chǔ)鋅機(jī)理為例，在放電過(guò)程中，鋅離子嵌入α-MnO2結(jié)構(gòu)中并引起部分+4價(jià)的錳還原為+3價(jià)，+3價(jià)錳不穩(wěn)定而進(jìn)一步發(fā)生歧化反應(yīng)生成+2價(jià)和+4價(jià)錳，+2價(jià)錳溶解而導(dǎo)致相變，形成Zn-水鈉錳礦(birnessite)或ZnMn2O4尖晶石層狀結(jié)構(gòu)；在充電過(guò)程中，溶解的Mn2+會(huì)重新嵌入形成原α-MnO2結(jié)構(gòu)[4]。MnO2的相變儲(chǔ)鋅機(jī)理提高了其放電容量，但由于Mn2+的溶解和重復(fù)相變后導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)改變，MnO2材料的容量隨循環(huán)次數(shù)增加而快速衰減。并且MnO2材料電導(dǎo)率低，限制了多價(jià)金屬離子的擴(kuò)散[5]。

此外，使用poly(3，4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)導(dǎo)電高分子材料包覆MnO2，能避免電極材料與電解液直接接觸，起到保護(hù)層的作用，抑制MnO2的溶解，同時(shí)也能貢獻(xiàn)部分容量[38]，顯著提升MnO2正極材料的電化學(xué)性能。Zeng等[39]通過(guò)電沉積法在MnO2正極表面包覆了一層PEDOT，得到MnO2@PEDOT正極，與Zn納米片負(fù)極組成電池，達(dá)到366.6 mAh/g(0.74 A/g)的比容量，并在循環(huán)充放300次后保持83.7%的初始容量。此外，若使用ZnCl2/MnSO4/poly(vinyl alcohol)(PVA)凝膠電解質(zhì)，組裝成的準(zhǔn)固態(tài)電池在0.37 A/g下的比容量達(dá)到282.4 mAh/g，且能進(jìn)行彎折而不影響性能，可應(yīng)用于柔性可穿戴設(shè)備。Zhang等[40]進(jìn)一步設(shè)計(jì)了三維結(jié)構(gòu)的MnO2@PEDOT正極。首先，碳納米管陣列附著在碳布上形成均勻的三維網(wǎng)狀導(dǎo)電基底，通過(guò)電沉積法分別將MnO2和PEDOT均勻地沉積在基底上，得到CC-CNT-MnO2-PEDOT(CMOP)三維結(jié)構(gòu)正極，其比容量達(dá)到306.1 mAh/g(1.1 A/g下)。組成的Zn-CMOP準(zhǔn)固態(tài)電池表現(xiàn)出379.4 Wh/kg的能量密度，且柔性可彎折。Zhang等[38]還報(bào)道了一種具有氧缺陷的ZnMnO2@PEDOT正極。首先通過(guò)電沉積法制備ZnMnO2電極材料，然后在H2/N2氣氛下煅燒引入氧缺陷，最后再通過(guò)電沉積包覆PEDOT。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都表明氧空位能顯著影響電極的導(dǎo)電能力和Zn2+擴(kuò)散速度。ZnMnO2@PEDOT正極還可進(jìn)一步組裝柔性全固態(tài)電池。

1.2.2五氧化二釩

由于理論容量高(>300 mAh/g)而價(jià)格低廉，釩氧化物材料也受到了研究者的廣泛關(guān)注[10，41]。五氧化二釩具有大孔道的層狀晶體結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示，有利于鋅離子的儲(chǔ)存[8]。不同于二氧化錳復(fù)雜的儲(chǔ)鋅機(jī)理，氧化釩的儲(chǔ)鋅機(jī)理則較為簡(jiǎn)單。在充電過(guò)程中，鋅離子和水分子共同嵌入五氧化二釩層狀結(jié)構(gòu)中，可逆地轉(zhuǎn)化為ZnxV2O5·nH2O層狀結(jié)構(gòu)，在放電過(guò)程中，鋅離子脫出，晶體層狀結(jié)構(gòu)恢復(fù)[4]。在鋅離子不斷嵌入脫出，氧化釩結(jié)構(gòu)重復(fù)轉(zhuǎn)變后，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，而導(dǎo)致儲(chǔ)鋅能力下降，容量衰減，這可以通過(guò)引入金屬柱撐離子(如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等)，提高氧化釩層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減緩容量衰減[8]。如Yang等[42]報(bào)道的LixV2O5·nH2O材料，在5 A/g電流密度下達(dá)到304 mAh/g的容量，充放循環(huán)500次后能保持232 mAh/g的容量。Li+嵌入氧化釩層間，起到“支柱”的作用，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，并且能擴(kuò)大層間空間，有利于鋅離子的擴(kuò)散和儲(chǔ)存。He等[43]則以L(fǎng)a3+作為柱撐離子，通過(guò)水熱法制備了LaVO4正極材料，在0.38 A/g下比容量達(dá)到472.5 mAh/g且充放循環(huán)2 000次后無(wú)容量衰減。這表明離子半徑大的La3+能優(yōu)化V2O5的結(jié)構(gòu)，顯著擴(kuò)大層間距，提升Zn2+的擴(kuò)散速率。

除了嵌入各種金屬離子，Zeng等[44]還報(bào)道了一種聚苯胺嵌入的V2O5正極材料，作為導(dǎo)電聚合物，聚苯胺能促進(jìn)電極中的電子傳遞，提高導(dǎo)電性，因此Zn/V2O5電池具有良好的倍率性能，電流度從0.5 A/g增加到20 A/g時(shí)，仍能保持68.7%的比容量(420.4 mAh/g/288.9 mAh/g)。

一系列報(bào)道表明[45-48]，水合氧化釩的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)水分子處于相鄰的層狀結(jié)構(gòu)之間[4]，能擴(kuò)大氧化釩層間空隙，降低電極電極界面電荷傳輸?shù)幕罨?，還能部分屏蔽鋅離子的電荷，因此降低鋅離子之間以及嵌入的鋅離子與氧化釩結(jié)構(gòu)框架之間的靜電作用，進(jìn)而加快鋅離子的擴(kuò)散速度，減少對(duì)氧化釩結(jié)構(gòu)的破壞。得益于嵌入水分子的作用，Zn0.25V2O5·nH2O材料在0.4 A/g電流密度下循環(huán)1 000次后能保持81%的容量(226 mAh/g)[45]，V2O5·nH2O/石墨烯電極材料組裝的鋅離子電池在30 A/g下的比電容達(dá)到248 mAh/g，且在6 A/g下循環(huán)900次后仍保持71%的比容量[46]。

除此之外，非晶態(tài)的氧化釩也被用作鋅離子電池正極材料，并在0.1 A/g下表現(xiàn)出489 mAh/g的比電容，甚至高于晶態(tài)的氧化釩。這可能是由于無(wú)規(guī)則的開(kāi)放孔道結(jié)構(gòu)更有利于鋅離子的擴(kuò)散且能提供更多的活性位點(diǎn)，因此表現(xiàn)出更好的倍率性能和更大的比容量。另一方面，相比于晶態(tài)結(jié)構(gòu)，鋅離子嵌入脫出過(guò)程對(duì)無(wú)定形氧化釩結(jié)構(gòu)影響較小，因此具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性[49]。

一位江南老友，平素讀里爾克的詩(shī)，臨摹老樹(shù)的畫(huà)，豪情飲酒，熱會(huì)賓朋。他說(shuō)，每天他都起得很早，吟詩(shī)作畫(huà)之余，還要侍弄一屋子花草，把每一株植物都料理到妥當(dāng)。因?yàn)橛羞@樣一個(gè)早上，他覺(jué)得一天都過(guò)得神清氣爽。這才叫生活，這才是會(huì)生活。

1.2.3普魯士藍(lán)類(lèi)似物

普魯士藍(lán)，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3·xH2O具有面心立方晶胞結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)處于立方體的頂點(diǎn)，氰基處于立方體棱，碳端與Fe(Ⅱ)配位，氮端與Fe(Ⅲ)配位。若普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)中的鐵離子被其他過(guò)渡金屬離子代替，則稱(chēng)為普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBAs)，如圖4(c)所示。普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物具有開(kāi)放的三維孔道和較大的晶格間隙，有利于多價(jià)金屬離子的嵌入和脫出[4，32]。Yang等[50]報(bào)道了一種長(zhǎng)循環(huán)壽命的普魯士藍(lán)(FeHCF)鋅離子電池，對(duì)電池進(jìn)行高壓(2.3 V)掃描后，電池比容量達(dá)到76 mAh/g(1 A/g)，在3 A/g下循環(huán)10 000次后能保持73%比容量。X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析表明，與氰基C端與Fe之間的配位鍵在高壓掃描后被削弱，與C端配位的低自旋Fe被激活。被激活的Fe(Ⅲ)在放電時(shí)更易還原為Fe(Ⅱ)，進(jìn)而提升電池比容量。同時(shí)激活后的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原反應(yīng)可逆性高，且循環(huán)過(guò)程中晶格結(jié)構(gòu)變化小，因此電池循環(huán)穩(wěn)定性良好。Lu等[51]通過(guò)原位共沉淀法得到了MnO2納米片包覆ZnHCF正極材料(ZnHCF@MnO2)，該電極表現(xiàn)出電容性質(zhì)，離子嵌入以及氧化還原反應(yīng)的儲(chǔ)能行為，在0.1 A/g下具有118 mAh/g的比電容。此外，還有文章報(bào)道了CoFe(CN)6普魯士藍(lán)類(lèi)似物電極材料[52]，XPS分析表明，其電極反應(yīng)過(guò)程包括Zn2+的嵌入/脫出，以及Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)2個(gè)氧化還原反應(yīng)，因此該CoHCF材料能在0.3A/g電流密度下能達(dá)到173.4 mAh/g的比容量。非原位XRD分析顯示，在Zn2+嵌入/脫出的過(guò)程中，CoHCF將可逆地由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，表現(xiàn)為XRD譜峰的周期性變化。由于電極反應(yīng)可逆性高，組裝的Zn/CoFe(CN)6電池器件在3 A/g電流密度下循環(huán)2 200次后幾乎沒(méi)有發(fā)生容量衰減，比容量保持在150 mAh/g。此外，Zhang等[53]組裝的六氰鐵酸鋅(ZnHCF)鋅離子電池能輸出高達(dá)1.7 V的工作電壓，六氰鐵酸銅(CuHCF)[54-55]也有報(bào)道，但普魯士藍(lán)類(lèi)似物的容量通常較低(<100 mAh/g)，限制了其應(yīng)用[56]。

2 水系鋁離子電池概述

鋁具有極高的體積比容量和質(zhì)量比容量，并且價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富，如圖1所示，因此水系鋁離子電池是十分理想的儲(chǔ)能器件，其儲(chǔ)能機(jī)理與水系鋅離子電池類(lèi)似，如圖5所示。充電時(shí)，鋁離子從正極材料中脫出，在金屬負(fù)極表面沉積；放電時(shí)，金屬鋁從負(fù)極材料表面剝離進(jìn)入電解液，再遷移嵌入正極材料的空隙中[57]。

2.1 水系鋁離子電池負(fù)極材料

使用高濃度的“鹽包水”電解液能擴(kuò)展水系電解液的穩(wěn)定電勢(shì)窗口[62]，進(jìn)而使金屬鋁可以在水系電解液中穩(wěn)定存在。Pan等[63]使用高濃度的AlCl3作為水系電解液，能將穩(wěn)定電壓窗口擴(kuò)大到約4 V，組裝的Al-石墨電池在0.5 A/g電流密度下循環(huán)1 000次后保持95%的初始比容量；此外Hu等[64]則以Al(OTF)3+LiTFSI+HCl為混合電解液，首次組裝了Al-S電池，穩(wěn)定電壓窗口約為3 V。

表2按文中順序總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的水系鋁離子電池負(fù)極及其解決鋁負(fù)極腐蝕和鈍化問(wèn)題的策略。

表2 水系鋁離子電池負(fù)極材料匯總

為了解決金屬鋁負(fù)極的鈍化問(wèn)題，Zhao等[65]提出在惰性氣氛中使用AlCl3和離子液體[EMIm]Cl的混合物處理金屬鋁電極，這樣可以在表面上形成導(dǎo)電層，改變表面化學(xué)性質(zhì)，防止氧化物薄膜的生成，從而顯著降低Al溶解/沉積的過(guò)電勢(shì)。這種方法得到廣泛使用，如Kumar等[66-67]分別以NaMnHCF和水鈉錳礦MnO2作為正極材料與AlCl3-離子液體混合預(yù)處理后的Al負(fù)極組裝電池。

電極合金化也能抑制金屬鋁的腐蝕和鈍化。Yan等[68]在Zn基底上沉積鋁得到Zn-Al合金負(fù)極。形成的鋅合金能減緩鋁的鈍化和自放電行為，抑制析氫副反應(yīng)提高庫(kù)倫效率。同時(shí)Al3+的電荷屏蔽效應(yīng)抑制了Zn2+的沉積，進(jìn)而抑制枝晶的產(chǎn)生。同時(shí)，Zn-Al合金負(fù)極的電化學(xué)電勢(shì)更低。組裝的對(duì)稱(chēng)電池能循環(huán)1 500 h以上而不發(fā)生短路，且極化電勢(shì)小于25 mV(0.2 mA/cm2)。此外，Gao等[69]制備了Al-2Mg合金，合金負(fù)極電位降低(-1.81 V vs.SCE)，并在NaOH堿性電解液中加入了Na2SnO3錫酸鹽，使錫均勻沉積在Mg摻雜的氧化薄膜上，能抑制負(fù)極95%的析氫腐蝕。

另一種策略是用電位較低的Al3+嵌入型氧化物材料替代金屬負(fù)極作為水系鋁離子電池的負(fù)極材料[70]。如Joseph等[71]設(shè)計(jì)的MoO3納米線(xiàn)負(fù)極材料，Kazazi等設(shè)計(jì)的TiO2納米球[72]和TiO2/碳納米管復(fù)合材料[73]，以及Wang等[61]以鐵氰化銅(CuHCF)為正極與聚吡咯(PPy)包覆的MoO3負(fù)極組成的柔性水系鋁離子電池。

有機(jī)高聚物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，反應(yīng)活性位點(diǎn)多，比容量大，可以作為嵌入型水系鋁離子電池負(fù)極材料。Cang等合成了PPTCDI[poly(3，4，9，10-perylentetracarboxylic diimide)]材料，并作為鋁離子嵌入型負(fù)極，在0.1 mA/g下循環(huán)1 000次后幾乎無(wú)容量衰減[74]。

2.2 水系鋁離子電池正極材料(圖6)

2.2.1過(guò)渡金屬氧化物

與水系鋅離子電池類(lèi)似，錳氧化物和釩氧化物也可以作為鋁離子電池的正極材料。Wu等[75]以尖晶石Mn3O4納米顆粒為前體，將其與鋁片組裝成電池，在30 mA/g下充電至1.8 V(vs.Al/Al3+)，實(shí)現(xiàn)從尖晶石Mn3O4到層狀A(yù)lxMnO2·nH2O材料的電化學(xué)轉(zhuǎn)變，并組裝成水系鋁離子電池器件(Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O)，比容量達(dá)到467 mAh/g。此外He等[67]還報(bào)道了另一種氧化錳材料的電化學(xué)轉(zhuǎn)變，在放電過(guò)程中，原來(lái)的水鈉錳礦(Birnessite)MnO2部分溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)锳lxMn(1-x)O2，作為后續(xù)充放循環(huán)的正極材料。Gu等[76]報(bào)道了以V2O5納米線(xiàn)為正極材料的鋁離子電池，V2O5正極表面在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶態(tài)與無(wú)定型態(tài)的轉(zhuǎn)變。Kumar等[77]則報(bào)道了另一種釩基正極鋁離子電池，以鋁箔為負(fù)極FeVO4為正極組成的電池器件在60 mA/g電流密度下具有達(dá)到350 mAh/g的比容量。此外，Wang等[78]還報(bào)道了一種VO2正極材料，通過(guò)水熱法使用草酸還原V2O5得到納米帶VO2，制成的電極比容量達(dá)到235 mAh/g。VO2獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)有利于A(yíng)l3+的快速傳輸，可用于組裝高性能的水系鋁離子電池。

圖6 鋁離子電池正極反應(yīng)機(jī)理和制備方法示意圖

此外，TiO2也被廣泛用作鋁離子電池正極材料。TiO2存在8種不同的晶體結(jié)構(gòu)，其中金紅石(rutile)、板鈦礦(brookite)和銳鈦礦(anatase)為常見(jiàn)的晶態(tài)。銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)由堆疊的TiO6八面體組成，這些八面體構(gòu)成隧道結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生適當(dāng)大小的離子傳輸路徑，可以作為鋁離子電池的嵌入型正極材料[60]，如圖6(a)所示。Liu等[79]首次報(bào)道了以銳鈦礦型TiO2納米管作為正極材料的水系鋁離子電池。與塊體TiO2相比，納米管TiO2具有更短的離子傳輸路徑和更大的比表面積。XPS分析表明，Al3+嵌入TiO2后，Ti4+會(huì)傾向于還原為T(mén)i3+和Ti2+，以維持電荷平衡，這與鋰離子電池中的現(xiàn)象類(lèi)似[80]。由于嵌入TiO2中的Al3+濃度較低，因此沒(méi)有導(dǎo)致TiO2的晶形轉(zhuǎn)變。Wang等[81]的研究也得出類(lèi)似的結(jié)論，Al3+嵌入后Ti4+還原產(chǎn)生Ti3+，且根據(jù)密度泛函理論(DFT)的計(jì)算結(jié)果，當(dāng)嵌入的Al3+含量小于0.167時(shí)，TiO2晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如圖6(a)所示。此后，銳鈦礦型TiO2材料被廣泛用作水系鋁離子電極材料，如TiO2納米管陣列(TiO2-NTA)[82-83]、TiO2納米顆粒[84]、TiO2納米棒[81]、介孔TiO2納米葉[85]等。

2.2.2普魯士藍(lán)類(lèi)似物

與鋅離子電池類(lèi)似，普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物的三維開(kāi)放孔道結(jié)構(gòu)和較大的晶格間隙有利于A(yíng)l3+離子的嵌入和脫出，并且其制備方法簡(jiǎn)單，電化學(xué)性能較好，是理想的水系鋁離子電池正極材料。Liu等[86]通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法制備鐵氰化銅(KCu[Fe(CN)6]·xH2O)納米顆粒作為鋁離子電池的正極材料。根據(jù)TEM成像分析，鐵氰化銅顆粒粒徑為30～50 nm，有利于縮短離子在主體材料中的擴(kuò)散距離，提高倍率性能。鐵氰化銅納米顆粒的制備方法較為簡(jiǎn)單，適合廣泛應(yīng)用。循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)表現(xiàn)出2個(gè)還原峰(0.81 V，0.53 V vs.SCE)，如圖6(b)所示，文中認(rèn)為這是由于水合鋁離子在嵌入正極時(shí)需經(jīng)過(guò)去溶劑化過(guò)程。在0.4 A/g電流密度下表現(xiàn)出41.0 mAh/g的比容量，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后，只能保持54.9%的初始容量，容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差，可能由于循環(huán)過(guò)程中電極材料溶解，這是普魯士藍(lán)類(lèi)似物作為正極材料亟待解決的問(wèn)題。Ru等[87]報(bào)道了另一種鐵氰化鈷(K2CoFe(CN)6)材料，通過(guò)水合反應(yīng)和低溫煅燒得到K2CoFe(CN)6納米立方，比容量達(dá)到50 mAh/g(電流密度0.1 A/g)，循環(huán)1 600次后能保持76%的初始容量，穩(wěn)定性較好。Gao等[88]報(bào)道了Fe-Ni混雜的鐵氰化鎳鉀(KNHCF)，XRD分析表明，充放循環(huán)過(guò)程中，隨著Al3+的嵌入和脫出晶格參數(shù)周期性變化，晶體結(jié)構(gòu)得到保持，但是由于A(yíng)l金屬負(fù)極的副反應(yīng)，Al/KNHCF電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，20 mA/g下充放循環(huán)500次后比容量衰減50%。此外，鐵氰化錳[66]也被合成并用作鋁離子電池正極材料，但關(guān)于普魯士藍(lán)類(lèi)似物作為水系鋁離子電池正極的研究總體較少，且電化學(xué)性能都有提示空間。

2.2.3石墨

3 問(wèn)題與挑戰(zhàn)

發(fā)展廉價(jià)、安全、大容量的水系多價(jià)金屬離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，盡管近年來(lái)水系多價(jià)金屬離子電池取得許多研究進(jìn)展，但未來(lái)仍存在著許多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

3.1 負(fù)極材料

對(duì)于水系鋅離子電池體系，廉價(jià)的金屬鋅片可以直接作為負(fù)極，但是由于鋅片表面不平整，“尖端效應(yīng)”引起電荷分布不均，進(jìn)而導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生；且鋅片表面之間的電勢(shì)差會(huì)加速自腐蝕。因此需對(duì)負(fù)極進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，目前主要的策略是：① 對(duì)金屬表面進(jìn)行改性，如使用活性炭[20]等碳材料或納米多孔材料(如納米CaCO3薄膜[16])包覆金屬表面，碳材料的主要作用是對(duì)枝晶的生成進(jìn)行物理阻隔，但是其無(wú)法阻止鋅在導(dǎo)電碳材料表面沉積而形成枝晶，因此這種抑制作用尚不能令人滿(mǎn)意。惰性的納米CaCO3薄膜能使鋅較為均勻地在電極表面沉積，但是CaCO3的低導(dǎo)電性限制了離子和電子傳輸，影響電極的倍率性能。因此，選擇合適的涂覆材料對(duì)表面改性抑制枝晶的策略尤為重要[9，19]；② 設(shè)計(jì)新穎的鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)，構(gòu)建三維立體結(jié)構(gòu)負(fù)極，增大比表面積的同時(shí)抑制枝晶生成。如在碳布[26]、碳納米管[17]、銅網(wǎng)[90]等載體上沉積鋅，降低鋅的成核過(guò)電勢(shì)，使電場(chǎng)分布均勻，起到抑制枝晶的效果。

不同于水系鋅離子電池，金屬鋁片不適合直接用作水系鋁離子電池的負(fù)極[60]，這是由于金屬鋁的溶解/沉積電位低于水的析氫電位，在水系電解液中，金屬鋁將發(fā)生析氫腐蝕而不能穩(wěn)定存在，進(jìn)而限制電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在中性條件下，金屬鋁電極還易形成鈍化膜，阻斷鋁離子的傳輸，限制電池的倍率性能。目前主要的解決策略是:① 使用高濃度的電解質(zhì)擴(kuò)展水的穩(wěn)定電勢(shì)窗口，例如以高濃度AlCl3作為電解質(zhì)[63]；② 對(duì)鋁負(fù)極進(jìn)行預(yù)處理，抑制鈍化現(xiàn)象[65]；③ 使用鋁合金代替純鋁金屬作為負(fù)極，例如Zn-Al合金負(fù)極[68]；④ 使用嵌入型電極材料代替金屬負(fù)極，如使用MoO3等金屬氧化物[61]或有機(jī)聚合物電極[74]。

雖然許多報(bào)道的負(fù)極材料已經(jīng)能很好地抑制枝晶產(chǎn)生或副反應(yīng)的發(fā)生，但是一些負(fù)極的制備方法較為復(fù)雜，如三維結(jié)構(gòu)鋅負(fù)極的制備，復(fù)雜的制備方法難以規(guī)?；a(chǎn)，不利于水系多價(jià)金屬離子電池的廣泛應(yīng)用，因此未來(lái)的研究應(yīng)當(dāng)在關(guān)注高性能的同時(shí)，簡(jiǎn)化負(fù)極的制備方法。

惰性表面改性保護(hù)層能顯著提升負(fù)極的穩(wěn)定性，但是同時(shí)由于惰性保護(hù)層的導(dǎo)電性通常較差，因此在高電流密度下，電池的倍率性能會(huì)受到影響。因此導(dǎo)電性高的表面保護(hù)層是未來(lái)的發(fā)展方向，如使用聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電高分子作為改性層。

目前大多數(shù)研究都關(guān)注如何抑制枝晶的產(chǎn)生，如果能研究不同電流、電壓條件下枝晶產(chǎn)生和變化的現(xiàn)象[91]，研究其機(jī)理，設(shè)計(jì)“自修復(fù)”負(fù)極材料，或發(fā)展消除已產(chǎn)生的枝晶的電化學(xué)方法，也許是另一種延長(zhǎng)電池壽命的可行思路。

電解液對(duì)負(fù)極電化學(xué)行為的影響顯著，如高濃度電解液通常能抑制負(fù)極的副反應(yīng)，因此研究電解液濃度、組成以及添加劑對(duì)負(fù)極反應(yīng)的影響十分重要。此外，研究固體電解質(zhì)，組裝柔性可穿戴器件；發(fā)展可循環(huán)使用的電解液，進(jìn)一步降低成本減少污染，都是重要的研究方向。

3.2 正極材料

合適的水系多價(jià)金屬離子電池正極材料需要具有高容量，長(zhǎng)循環(huán)壽命和合適的氧化還原電位，然而目前的正極材料都還存在一些問(wèn)題[92]。

表3匯總了目前文獻(xiàn)中報(bào)道的水系多價(jià)金屬離子電池正極材料的制備方法、測(cè)試條件以及電化學(xué)性能，由表3可以看出，雖然許多研究者們已經(jīng)對(duì)水系多價(jià)離子電池進(jìn)行了深入的研究，但是目前的正極材料普遍還存在一些亟待解決的問(wèn)題。

表3 水系多價(jià)金屬離子電池正極材料匯總

續(xù)表(表3)

續(xù)表(表3)

首先，許多過(guò)渡金屬正極材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，在多價(jià)金屬離子嵌入脫出的過(guò)程中往往伴隨著晶體結(jié)構(gòu)的破壞，不可逆的相變或電極材料的溶解，進(jìn)而導(dǎo)致充放循環(huán)過(guò)程中容量的迅速衰減，氧化錳、氧化釩、普魯士藍(lán)類(lèi)似物等材料均存在這種現(xiàn)象。目前可以通過(guò)以下方法提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性：① 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，具有微觀(guān)納米結(jié)構(gòu)的材料通常表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如δ-MnO2納米片的循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于δ-MnO2微球[37]；② 使用導(dǎo)電聚合物薄膜包覆電極材料，避免電極材料與電解液直接接觸，起保護(hù)作用，如用PEDOT薄膜包覆MnO2；③ 嵌入其他金屬柱撐離子(如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+)來(lái)提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[8]。

其次，正極材料中的離子和電子傳輸速率較低[60]。大部分正極材料導(dǎo)電能力弱，限制了電子的傳輸；并且多價(jià)金屬離子電荷密度高，導(dǎo)致嵌入的離子與正極材料中的陰離子之間具有靜電相互作用，限制了離子的擴(kuò)散速度；此外，雖然多價(jià)金屬離子的離子半徑小于Li+等一價(jià)離子，但其在水溶液中的水合離子半徑往往大于一價(jià)離子，進(jìn)而導(dǎo)致多價(jià)離子更難嵌入正極材料中(可能需去水合化)[63]。因此多價(jià)金屬離子電池的正極材料倍率性能往往較差，功率密度較低。為了提高正極材料的電荷傳輸速率，可以采取以下措施：① 與導(dǎo)電性良好的碳材料組成復(fù)合材料，大大提高正極材料的導(dǎo)電性[73]；② 晶體結(jié)構(gòu)中的水分子能一定程度上屏蔽多價(jià)離子的電荷，減少靜電作用，提高擴(kuò)散速率[4]；③ 擴(kuò)大正極材料的結(jié)構(gòu)空隙，促進(jìn)多價(jià)金屬離子的嵌入和在主體材料中的快速傳輸，如使用引入柱撐離子[8]、制備膨化石墨[89，104]等。

雖然上述策略能一定程度上提高正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是目前文獻(xiàn)報(bào)道的材料性能遠(yuǎn)不能達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的要求，未來(lái)的研究可以進(jìn)一步發(fā)展已有的策略，如探究引入缺陷數(shù)量和種類(lèi)對(duì)電化學(xué)性能的影響；嘗試將其他分子(如某些有機(jī)分子)預(yù)嵌入材料中等。并應(yīng)在此基礎(chǔ)上，融合多種策略的優(yōu)勢(shì)，或者嘗試其他新策略。

除了對(duì)現(xiàn)有材料的改良，設(shè)計(jì)新型材料也是重要的研究方向。高分子和有機(jī)分子可以通過(guò)精準(zhǔn)的設(shè)計(jì)與合成得到高性能材料，目前此類(lèi)工作的報(bào)道較少，未來(lái)是十分有前景的研究方向。此外，也可以融合現(xiàn)有材料的優(yōu)勢(shì)，制備新型復(fù)合材料。復(fù)合材料之間的結(jié)合方式，如使用粘結(jié)劑對(duì)性能的負(fù)面影響以及異質(zhì)界面的反應(yīng)機(jī)理等應(yīng)是主要的研究對(duì)象。

合成方法方面，目前大多數(shù)正極材料都由水熱法合成，總結(jié)近幾年工作不難發(fā)現(xiàn)，使用較為新穎的合成方法，例如電沉積法，無(wú)溶劑法，化學(xué)氣相沉積法等，往往能得到性能更好的電極材料，因此研究新型合成方法也十分必要。

誠(chéng)然，近年許多報(bào)道提出了能夠自洽的正極儲(chǔ)能機(jī)理，但是由于儲(chǔ)能機(jī)理的復(fù)雜性，許多機(jī)理尚未被研究，且人們對(duì)許多已提出的機(jī)理也尚未達(dá)成共識(shí)。如Zn/MnO2電池的儲(chǔ)能機(jī)理，除了本文提到的化學(xué)相變儲(chǔ)能機(jī)理之外，還有研究者提出過(guò)Zn2+嵌入脫出機(jī)理和Zn2+H+共嵌機(jī)理[96]等。對(duì)新機(jī)理的研究理論上能顯著地提升材料的性能，根據(jù)傳統(tǒng)的嵌入機(jī)理，電極容量受電極活性位點(diǎn)數(shù)量的限制，但是如果考慮電極材料的氧化還原變價(jià)，其理論容量將大大提高，若能科學(xué)地研究和調(diào)控V2O5材料的變價(jià)儲(chǔ)能，將進(jìn)一步提高其儲(chǔ)能性能，因此對(duì)不同材料的儲(chǔ)能機(jī)理進(jìn)行深入研究是重要的研究方向之一。

4 結(jié)論

目前，大部分研究較少關(guān)注與實(shí)際應(yīng)用相關(guān)的指標(biāo)參數(shù)，如高載量下材料的性能，極端溫度下的穩(wěn)定性及正負(fù)極的間距和質(zhì)量比等。未來(lái)的研究應(yīng)在提升和優(yōu)化電極材料性能的同時(shí)，探究水系多價(jià)金屬離子電池商業(yè)化的可能性。如應(yīng)用于電力供應(yīng)、儲(chǔ)存風(fēng)能、太陽(yáng)能等間歇性的新能源，穩(wěn)定地輸出匯入電網(wǎng)供電；還可作為公共設(shè)施的備用電源，如公交地鐵、網(wǎng)絡(luò)中心、基站等；此外，許多工作成功組裝了柔性水系電池，為可折疊可穿戴設(shè)備供電也將是水系多價(jià)金屬離子電池重要的應(yīng)用領(lǐng)域。與現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的鋰離子電池相比，水系多價(jià)金屬離子電池具有原料價(jià)格低廉，水系器件安全性高，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，因此可以與鋰離子電池形成互補(bǔ)，為新能源市場(chǎng)注入新活力。