宮麗艷，唐 斌，胡紅坡，趙曉宇，周圣軍

(武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430072)

1 引 言

Ⅲ族氮化物材料帶隙覆蓋了近紫外到近紅外的寬光譜范圍，在固態(tài)照明領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。目前，InGaN基發(fā)光二極管(Light-emitting diodes,LEDs)在藍光波段的外量子效率(External quantum efficiency,EQE)已經(jīng)超過80%[6]。藍光LED激發(fā)熒光粉的白光LED的發(fā)光效率已經(jīng)超過200 lm/W，但無法同時提高顯色指數(shù)和發(fā)光效率[7]。多基色混合的白光LED能夠同時獲得高發(fā)光效率和高顯色指數(shù)。InGaN基藍光LED具有很高的效率，但是InGaN基長波段LED(綠光至紅光)的外量子效率很低[8]。雖然AlGaInP基LED在紅光波段具有很高的外量子效率，但是隨著波長的減小，AlGaInP材料的電子躍遷方式由直接帶隙躍遷轉(zhuǎn)為間接帶隙躍遷，AlGaInP基LED在綠光至黃光波段的外量子效率也存在顯著降低的現(xiàn)象[9]。因此，InGaN基LED和AlGaInP基LED在綠光至黃光波段的效率均較低，這被稱為“綠光鴻溝(Green gap)”現(xiàn)象[10-11]。

制約InGaN基黃光LED內(nèi)量子效率(Internal quantum efficiency,IQE)進一步提升的因素主要有：(1)異質(zhì)襯底與GaN之間的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)差異較大，致使外延層中產(chǎn)生大量位錯和殘余應(yīng)力，進一步降低了輻射復合效率；(2)InGaN和GaN之間存在晶格失配，導致晶體質(zhì)量下降[12]；(3)高In組分的InGaN量子阱層需要低溫生長，導致量子阱中存在較高的位錯密度和點缺陷密度[10]；(4)InGaN/GaN多量子阱內(nèi)的壓電極化和自發(fā)極化引起的量子限制斯塔克效應(yīng)(Quantum-confined Stark effect,QCSE)導致電子和空穴的波函數(shù)重疊積分減少，從而降低了輻射復合效率[13-18]。在藍寶石襯底與GaN外延層之間生長低溫GaN成核層、低溫AlN成核層和濺射AlN成核層等可以緩解襯底與GaN之間的晶格失配和熱失配[19-20]，降低外延層殘余應(yīng)力和位錯密度，有效提高LED的內(nèi)量子效率[21-23]。濺射AlN成核層可以縮短外延生長時間，提高生產(chǎn)效率。然而，AlN與GaN之間固有晶格常數(shù)的差異制約了GaN晶體質(zhì)量的進一步提高[24-25]。

本文開發(fā)了一種由濺射AlN層和中溫GaN層組成的復合成核層，在復合成核層/GaN界面處誘發(fā)形成堆垛層錯，有效弛豫了GaN/藍寶石界面的失配應(yīng)力并阻止位錯沿[0001]晶向攀爬。采用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy,TEM)、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、拉曼光譜、變溫光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)和電致發(fā)光(Electroluminescence,EL)測試分析黃光LED外延層的晶體質(zhì)量和光學性能。研究結(jié)果表明，在復合成核層上生長的InGaN基黃光LED比在濺射AlN成核層上生長的InGaN基黃光LED具有更低的位錯密度和壓應(yīng)力，并且具有更高的晶體質(zhì)量和內(nèi)量子效率。

2 實 驗

采用德國AIXTRON Crius Ⅱ金屬有機化學氣相沉積(Metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)設(shè)備在6英寸c面平片藍寶石襯底上生長InGaN基LED外延結(jié)構(gòu)。采用三甲基鎵(TMGa)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鋁(TMAl)和氨氣(NH3)分別作為LED外延生長過程中的Ga源、In源、Al源和N源，氫氣(H2)和氮氣(N2)作為載氣，二茂鎂(Cp2Mg)、硅烷(SiH4)分別作為p-GaN摻雜和n-GaN摻雜的Mg源和Si源。為了研究復合成核層對黃光LED發(fā)光性能的影響，我們生長了兩組樣品進行對比：具有濺射AlN成核層的LED樣品A，具有復合成核層的LED樣品B。濺射AlN成核層的制備：采用NMC iTops A330 AlN濺射系統(tǒng)在藍寶石襯底上沉積10 nm厚的濺射AlN層，反應(yīng)濺射過程中使用99.999%的純鋁作為濺射靶，生長溫度為650 ℃。復合成核層的制備：采用MOCVD在10 nm厚的濺射AlN層上外延生長約5 nm厚的中溫GaN層，生長溫度為850 ℃。

分別在濺射AlN成核層/藍寶石襯底和復合成核層/藍寶石襯底上生長InGaN/GaN LED外延結(jié)構(gòu)：在1 100 ℃下生長2.5 μm的未摻雜u-GaN層；在1 080 ℃下生長1.5 μm的重摻雜n+-GaN層，其中Si的摻雜濃度為2×1019cm-3；在850 ℃下生長6個周期的In0.02Ga0.98N(4 nm)/GaN(4 nm)超晶格應(yīng)力釋放層；然后在730 ℃下生長9個周期的In0.35Ga0.65N(3.5 nm)/GaN(12.5 nm)多量子阱；接著在相同溫度下生長25 nm的低溫p-GaN層，其中Mg的摻雜濃度為1.8×1020cm-3；在960 ℃下生長7個周期的p-AlGaN(4 nm)/GaN(4 nm)超晶格電子阻擋層，其中Mg的摻雜濃度為2×1019cm-3；接著在相同溫度下生長200 nm的p-GaN層，其中Mg的摻雜濃度為1×1020cm-3；然后在885 ℃下生長5 nm的重摻雜p+-GaN層，其中Mg的摻雜濃度為6×1020cm-3；最后在N2氣氛中720 ℃下退火20 min以激活Mg受主。

通過FEI Tecnai F20透射電子顯微鏡觀察LED外延結(jié)構(gòu)。采用Bede D1高分辨X射線衍射儀測試黃光LED外延層(002)對稱面和(102)非對稱面的ω掃描搖擺曲線。采用Renishaw拉曼散射光譜儀測試樣品E2振動模式的拉曼峰，激發(fā)光源為514 nm Ar+激光器，測試黃光LED外延層的殘余應(yīng)力。采用波長為405 nm、激發(fā)功率為16 mW的GaN基半導體激光器作為激發(fā)光源，在10 K和295 K溫度下測試光致發(fā)光譜。采用積分球、直流電源(Keithley 4200)和SSP3112光譜儀測試樣品的電致發(fā)光譜。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為黃光LED的外延結(jié)構(gòu)示意圖。圖1(b)為黃光LED的外延結(jié)構(gòu)TEM圖。從圖中可知，藍寶石襯底與GaN外延層的界面處產(chǎn)生大量位錯，部分位錯向上延伸并貫穿多量子阱。圖1(c)為樣品B的V形坑及附近多量子阱的TEM圖。外延生長過程中InGaN/GaN多量子阱的生長溫度較低，在位錯處形成一種呈倒六棱錐體的缺陷，即V形坑[26]，V形坑的頂部與位錯相連。圖1(d)為7個周期的p-AlGaN/GaN超晶格、9個周期的InGaN/GaN多量子阱TEM圖。由圖可知，InGaN/GaN多量子阱結(jié)構(gòu)中的InGaN的厚度約為3.5 nm，GaN的厚度約為12.5 nm；p-AlGaN/GaN超晶格結(jié)構(gòu)中p-AlGaN的厚度約為4 nm，GaN的厚度約為4 nm。

圖1 (a)黃光LED的外延結(jié)構(gòu)示意圖；(b)黃光LED的外延結(jié)構(gòu)橫截面TEM圖；(c)V形坑的橫截面TEM圖；(d)p-AlGaN/GaN超晶格、In0.35Ga0.65N/GaN多量子阱放大的橫截面TEM圖。Fig.1 (a)Schematic illustration of sample B epitaxial structure.(b)Cross-sectional TEM image of sample B epitaxial structure.(c)Cross-sectional TEM image of V-pits.(d)Cross-sectional TEM image of p-AlGaN/GaN superlattice and In0.35Ga0.65N/GaN multiple quantum wells.

圖2顯示了成核層附近區(qū)域的樣品形貌。由于藍寶石和GaN的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)相差較大，即使采用濺射AlN成核層，在外延生長的起始階段也會產(chǎn)生大量位錯以容納晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的失配，如圖2(a)所示。圖2(b)顯示了在復合成核層/GaN界面處產(chǎn)生堆垛層錯結(jié)構(gòu)，堆垛層錯的存在有效抑制了位錯沿[0001]晶向攀爬[27]，提高了外延層晶體質(zhì)量。

圖2 樣品A(a)、樣品B(b)的透射電子顯微鏡圖。Fig.2 Cross-sectional TEM images of sample A(a)and sample B(b)

圖3為樣品沿[10-10]晶帶軸的橫截面TEM弱束暗場像。圖3(a)、(c)分別為樣品A和樣品B在衍射矢量g=0002時獲得的雙束衍射像，圖3(b)、(d)分別為樣品A和樣品B在衍射矢量g=11-20時獲得的雙束衍射像。根據(jù)位錯不可見準則，在g=0002衍射條件下，圖3(a)、(c)中螺位錯和混合位錯可見；在g=11-20衍射條件下，圖3(b)、(d)中刃位錯和混合位錯可見[28]。雙束衍射TEM圖像表明，黃光LED外延層中的位錯類型主要為刃位錯，復合成核層上生長的黃光LED外延層具有更低的位錯密度。

圖3 在藍寶石襯底外延生長黃光LED的TEM弱束暗場圖。在g=0002衍射條件下，黃光LED的橫截面TEM圖：樣品A(a)，樣品B(c)；在g=11-20衍射條件下，黃光LED的橫截面TEM圖：樣品A(b)，樣品B(d)。Fig.3 Weak beam dark-field TEM images of yellow LED.Cross-sectional TEM images of yellow LED with g=0002∶ sample A(a),sample B(c).Cross-sectional TEM images of yellow LED with g=11-20∶ sample A(b),sample B(d).

圖4為樣品A和樣品B的(002)對稱面和(102)非對稱面的ω掃描搖擺曲線。通過對比發(fā)現(xiàn)，從樣品A到樣品B，(002)面搖擺曲線的半峰寬(Full width at half maximum,FWHM)由219″下降至120″，(102)面搖擺曲線的半峰寬由277″下降至263″。GaN外延材料的位錯密度可由如下公式計算[29]：

圖4 樣品A和樣品B的XRD搖擺曲線。(a)(002)對稱面；(b)(102)非對稱面。Fig.4 X-ray rocking curves of sample A and sample B.(a)Symmetric(002)plane.(b)Asymmetric(102)plane.

(1)

(2)

其中，Ds為螺位錯密度，De為刃位錯密度，β為XRD搖擺曲線的半峰寬，b為位錯的伯格斯矢量，其絕對值為伯格斯矢量長度(|bs|=0.518 6 nm，|be|=0.318 8 nm)。通過計算得到，從樣品A到樣品B，外延層的螺位錯密度由9.71×107cm-2下降到2.91×107cm-2，刃位錯密度由4.07×108cm-2下降到3.69×108cm-2。由此可知，生長在復合成核層上的黃光LED外延層的位錯密度顯著降低，這與TEM測試結(jié)果吻合。

我們采用拉曼光譜分析了成核層對GaN外延層應(yīng)力狀態(tài)的影響，圖5顯示了樣品A和樣品B的E2(high)聲子模拉曼峰。E2(high)聲子模的振動頻率對應(yīng)力敏感，因此，E2(high)聲子模常被用于評估GaN薄膜中的應(yīng)力[30-31]。樣品A的E2(high)聲子模的頻率為570.64 cm-1，樣品B的E2(high)聲子模的頻率為568.69 cm-1，相對于無應(yīng)力GaN的E2(high)聲子模頻率(566.65 cm-1)，兩樣品的E2(high)聲子模均有紅移，表明兩種樣品均處于壓應(yīng)力狀態(tài)。樣品B的紅移幅度(2.04 cm-1)比樣品A(3.99 cm-1)小，表明生長在復合成核層上的GaN應(yīng)變弛豫度更高。通過公式(3)可以計算LED外延層的應(yīng)力：

圖5 樣品A和樣品B的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of sample A and sample B

(3)

其中，Δω為測試樣品與無應(yīng)力GaN的相對拉曼頻移，拉曼應(yīng)力系數(shù)為4.2 cm-1·GPa-1，樣品A和樣品B中的壓應(yīng)力分別為482.71 MPa和266.38 MPa，在復合成核層上生長的黃光LED壓應(yīng)力明顯降低。

圖6顯示了樣品A和樣品B在溫度為10 K和295 K的PL光譜。在295 K下的PL光譜峰值強度明顯低于10 K下的PL光譜峰值強度，這是由于隨著溫度升高，載流子可以通過熱活化逃逸出局部能量低點，導致發(fā)生非輻射復合的概率增加。假定近0 K的低溫下非輻射復合的概率為零，內(nèi)量子效率ηIQE可由如下公式計算[32-33]：

圖6 10 K和295 K溫度下樣品A(a)和樣品B(b)的PL光譜Fig.6 PL spectra of sample A(a)and sample B(b)under 10 K and 295 K

(4)

其中，I295 K為室溫(295 K)的PL積分強度，I10 K為低溫(10 K)的PL積分強度。通過計算得到樣品A和樣品B的內(nèi)量子效率(室溫295 K)分別為12.5%和29.8%，在復合成核層上生長的黃光LED具有更高的內(nèi)量子效率。

圖7顯示了在室溫下兩種LED樣品的EL光譜隨注入電流的變化。在復合成核層上生長的黃光LED相對于在濺射AlN成核層上生長的黃光LED具有更低的壓應(yīng)力。壓應(yīng)力減小一方面有利于增加量子阱中的In組分，導致發(fā)光波長變長;另一方面也會減弱量子限制斯塔克效應(yīng)，導致發(fā)光波長變短。如圖7所示，當注入電流為10 mA時，樣品A的發(fā)光波長為570 nm，樣品B的發(fā)光波長為579 nm，在復合成核層上生長的黃光LED發(fā)光波長更長，這表明壓應(yīng)力減小所引起的量子阱中In組分增加對黃光LED發(fā)光波長的影響更顯著。隨著注入電流的增大，兩種樣品的峰值波長都發(fā)生藍移。目前普遍認為LED峰值波長隨注入電流增大而發(fā)生藍移的原因是載流子對極化電場的屏蔽效應(yīng)以及能帶填充效應(yīng)抑制了QCSE[17,34]。隨著注入電流的增加，載流子對極化電場的屏蔽作用增強，能帶傾斜減小導致峰值波長藍移。由圖7可知，在注入電流從10 mA增加到70 mA的過程中，樣品B的藍移(～13 nm)小于樣品A(～17 nm)，這是因為在復合成核層上生長的黃光LED外延層比在濺射AlN成核層上生長的黃光LED外延層壓應(yīng)力小，QCSE對能帶傾斜影響不顯著。

圖7 不同注入電流下樣品A(a)和樣品B(b)的EL光譜Fig.7 EL spectra of sample A(a)and sample B(b)at various injection currents

4 結(jié) 論

本文開發(fā)了一種由濺射AlN層和中溫GaN層組成的復合成核層，采用透射電子顯微鏡、X射線衍射和拉曼散射等方法證實了復合成核層能夠誘發(fā)產(chǎn)生堆垛層錯，有效降低黃光LED外延層的位錯密度和殘余應(yīng)力。在濺射AlN成核層和復合成核層上生長的黃光LED外延層位錯密度分別為5.04×108cm-2和3.98×108cm-2，壓應(yīng)力分別為482.71 MPa和266.38 MPa。通過電致發(fā)光譜和變溫光致發(fā)光譜分析了復合成核層對黃光LED發(fā)光強度和內(nèi)量子效率的影響。結(jié)果表明，在常規(guī)的濺射AlN成核層上生長和在復合成核層上生長的黃光LED的內(nèi)量子效率(室溫295 K)分別為12.5%和29.8%。