于翠玲，朱瑞濱，林 珊，武 鳳，烏大坤，趙海發(fā)，常 亮

(1．哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001； 2．長春希達(dá)電子科技有限公司，吉林 長春 130103)

1 引 言

隨著社會(huì)對(duì)可再生能源需求的日益增長，太陽能電池開發(fā)利用越來越引起世界各國的重視。在過去的二十多年里，染料敏化太陽能電池因其高性價(jià)比而被廣泛研究[1-5]。作為染料敏化太陽能電池關(guān)鍵組成部分，寬禁帶半導(dǎo)體金屬氧化物扮演著兩個(gè)重要角色：染料分子載體和光注入電子的輸運(yùn)體。目前報(bào)道的高功率轉(zhuǎn)換效率的染料敏化太陽能電池所使用的光陽極都是基于介孔TiO2納米晶的光陽極[6-9]。而其他金屬氧化物，如ZnO、SnO2和Nb2O5，作為潛在的TiO2替代者也已被研究[10-14]。與TiO2相比，SnO2具有更高的電子遷移率(100～200 cm2·V-1·s-1)[15],有利于光注入電子快速傳輸?shù)诫娏骷黧w上。此外，由于SnO2有更寬的帶隙(3.6 eV),其價(jià)帶有較少氧化性空穴，能夠減少紫外線對(duì)染料分子的降解，進(jìn)而提高染料敏化太陽能電池的長期穩(wěn)定性[16]。

然而，與TiO2基染料敏化太陽能電池相比，SnO2基染料敏化太陽能電池功率轉(zhuǎn)換效率仍很低。其原因是：(1)相對(duì)于TiO2導(dǎo)帶邊，SnO2導(dǎo)帶邊正偏移～300 mV，這會(huì)導(dǎo)致光注入電池與電解質(zhì)快速電子復(fù)合，進(jìn)而影響電池的開路電壓(Voc)[17]；(2)SnO2等電點(diǎn)(pH 4～5)低于TiO2等電點(diǎn)(pH 6～7)[18]，不利于帶有羧酸官能團(tuán)的染料分子的吸附。為了解決這些問題，研究者們通過對(duì)SnO2元素?fù)诫s和/或表面包覆的方法來抑制電子復(fù)合和提高染料分子在光陽極的擔(dān)載量，進(jìn)而提高SnO2基染料敏化太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率[19-22]。Wang等采用TiO2包覆的分級(jí)SnO2八面體結(jié)構(gòu)作為光陽極，實(shí)現(xiàn)了功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)6.8%的染料敏化太陽能電池[19]。Ramasamy等報(bào)道了一種采用Zn摻雜二維六角結(jié)構(gòu)SnO2作為染料敏化太陽能電池光陽極，這種摻雜結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)SnO2子帶邊緣的表面態(tài)，從而將染料敏化太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率從0.8%提高到了3.73%[20]。之后，Dou等報(bào)道了一種具有SnO2∶Zn 納米花結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池，這種結(jié)構(gòu)進(jìn)一步用TiO2包覆后，其功率轉(zhuǎn)換效率從3.0%增加到了6.78%[21]。Mao等基于SnO2∶Zn納米線構(gòu)筑的微米管分級(jí)結(jié)構(gòu)制備的染料敏化太陽能電池功率轉(zhuǎn)換效率也可達(dá)到4.22%[22]。Duan等采用Al2O3包覆SnO2光陽極抑制電池界面載流子復(fù)合，其電池功率轉(zhuǎn)換效率從3.50%提高到4.15%[23]。因此，SnO2光陽極的適當(dāng)元素?fù)诫s和表面處理是提高其染料敏化太陽能電池功率轉(zhuǎn)換效率的一種有效方法。

目前，高效染料敏化太陽能電池所使用的光陽極由具有高比表面積的納米晶顆粒構(gòu)成。然而，基于SnO2∶Zn納米晶制備的染料敏化太陽能電池光陽極研究較少。本文采用水熱法合成了SnO2∶Zn納米晶，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備SnO2∶Zn納米晶光陽極，主要研究Zn摻雜對(duì)SnO2基染料敏化太陽能電池光電性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 SnO2∶Zn納米晶制備

SnO2∶Zn納米晶采用水熱法合成。其合成方法如下：首先，將20 mL含有0.6 mol·L-1的SnCl4·5H2O和一定原子比的Zn(CH3COO)2·2H2O的水溶液緩慢加入配制好的氨水溶液中，這種氨水溶液包含16 mL NH4OH和24 mL去離子水。將混合溶液攪拌2 h后倒入反應(yīng)釜中，然后放置在干燥箱中，在200 ℃條件下保溫12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，得到白色產(chǎn)物，經(jīng)離心、洗滌、干燥后備用。

2.2 光陽極制備與電池組裝

SnO2∶Zn納米晶漿料采用標(biāo)準(zhǔn)的染料敏化太陽能電池漿料制作方法[24-25]。光陽極采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作，其面積為0.283 cm2，厚度約為8.5 μm。SnO2∶Zn光陽極經(jīng)燒結(jié)或TiCl4處理后，將其浸泡于C106釕染料溶液中敏化20 h。然后將敏化完的光陽極薄膜朝上放置在熱壓機(jī)工作平臺(tái)上，上面覆蓋鉑化的對(duì)電極，兩個(gè)電極中間用拜勞熱熔環(huán)分開，熱壓組合后，在對(duì)電極的小孔注入電解液，最后用拜勞圓膜和蓋玻片將小孔以熱封，完成電池制備。

2.3 樣品表征與電池性能測(cè)試

采用Rigaku D/max-2500 X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征。利用透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2100)進(jìn)行樣品TEM和HRTEM表征。用JEOL JEM-6700F掃面電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征。用PHI 5700 ESCA系統(tǒng)對(duì)材料進(jìn)行XPS表征。用BELSORP-max比表面積測(cè)試儀進(jìn)行樣品的比表面積測(cè)量。UV-Vis吸收光譜在Shimadzu 3600 UV-Vis光譜儀上測(cè)得。利用染料的解吸附法，通過測(cè)染料解吸附溶液的吸收光譜來估算染料分子在光陽極上的擔(dān)載量。電極平帶電位是利用Autolab-PGSTAT302N電化學(xué)工作站測(cè)量Mott-Schottky曲線推算得到。采用500 W的氙燈光源(CHF-XM500,Trusttech)，用全自動(dòng)光柵單色儀(Omni-λ300,Zolix)分光，標(biāo)準(zhǔn)單晶硅太陽能電池(S1337-1010BQ,Hamamatsu)為參比電池，Keithley 2400型數(shù)字源表作為電流記錄表，由LabVIEW 8.0軟件自動(dòng)控制完成外量子效率(EQE)測(cè)試。采用LS1000-4S-AM1.5G-1000W型太陽光模擬器(Solar Light Com.Inc.)為輻照光源，用Keithley 2602數(shù)字源表對(duì)電池兩端施加偏壓，測(cè)量其外電路的電流值，獲得J-V曲線。利用Autolab-PGSTAT302N電化學(xué)工作站進(jìn)行瞬態(tài)光電衰減測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 SnO2∶Zn納米晶結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1(a)為不同Zn摻雜SnO2納米晶的XRD光譜。所有的衍射峰都對(duì)應(yīng)于正方金紅石相的SnO2晶體(JCPDS,41-1445)，沒有其他的雜質(zhì)衍射峰，這說明Zn的摻雜并沒有引起SnO2晶格結(jié)構(gòu)的明顯改變。然而，隨著Zn摻雜含量的增加，衍射峰的強(qiáng)度降低，半高寬增加，這可能是由于Zn的摻入導(dǎo)致SnO2晶粒尺寸變小[26]。此外，利用TEM對(duì)比了未摻雜和2% Zn摻雜的SnO2晶體形貌差異。從圖1(b)、(c)中可以看出，2% Zn摻雜SnO2晶粒尺寸略小于未摻雜的SnO2晶粒，2% Zn摻雜SnO2晶粒尺寸大約為15 nm。2% Zn摻雜SnO2納米晶的典型HRTEM如圖1(d)所示。從圖中的清晰晶格條紋可以推斷出SnO2為單晶結(jié)構(gòu)，其面間距為0.334 nm，該間距對(duì)應(yīng)于金紅石相SnO2的(110)面。

圖1 (a)未摻雜和SnO2∶Zn納米晶的XRD；未摻雜(b)和2% Zn摻雜(c)SnO2納米晶的TEM;(d)2% Zn摻雜SnO2納米晶的HRTEM。Fig.1 (a)XRD patterns of undoped and Zn-doped SnO2 nanoparticles.TEM images of undoped(b)and 2% Zn doped(c)SnO2 nanoparticles,respectively.(d)HRTEM image of 2% Zn doped SnO2 nanoparticles.

圖2為未摻雜的和2% Zn摻雜的SnO2納米晶的XPS光譜。圖2(a)代表兩種材料Sn 3d5/2和3d3/2峰的變化。由于氧化缺陷的影響，與未摻雜的SnO2納米晶相比，2% Zn摻雜的SnO2納米晶Sn 3d5/2和3d3/2結(jié)合能分別從原來的487.4 eV和495.9 eV降到486.6 eV和495.1 eV[27]。另外，如圖2(b)所示，Zn摻雜以后，O 1s峰也由原來的531.1 eV 降到 529.8 eV。Zn摻雜后在O 1s峰上出現(xiàn)的肩峰可能是Sn-O-Zn的結(jié)合峰[28]。從圖2(c)中可以看出，2% Zn摻雜的SnO2納米晶在1 020.4 eV和1 044.3 eV出現(xiàn)兩個(gè)峰，這個(gè)峰是Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2的歸屬峰，這也證明了SnO2納米晶中有Zn元素的存在。

圖2 未摻雜和2% Zn摻雜SnO2納米晶的XPS圖。(a)Sn 3d;(b)O 1s;(c)Zn 2p峰。Fig.2 XPS high-resolution spectra of undoped and 2% Zn-doped SnO2 nanoparticles.(a)Sn 3d.(b)O 1s.(c)Zn 2p peaks.

3.2 電池的光電性能分析

基于SnO2∶Zn納米晶的染料敏化太陽能電池在AM1.5G模擬太陽光照射條件下(輻照度為100 mW·cm-2)的J-V曲線如圖3(a)所示。未摻雜SnO2染料敏化太陽能電池的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子(FF)和功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)分別為335 mV、9.2 mA/cm2、0.43和1.3%。當(dāng)使用不同Zn摻雜含量的SnO2納米晶為光陽極時(shí)，電池的Voc隨著Zn摻雜量增加而增大；在Zn摻雜量為2%時(shí)，電池的Jsc達(dá)到最大，為13.5 mA/cm2，功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最高，為4.2%，是未摻雜SnO2染料敏化太陽能電池效率的3倍多。

對(duì)染料敏化太陽能電池來說，當(dāng)電解質(zhì)固定后，其Voc大小主要由光陽極材料的電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)決定。為了證明Zn摻雜對(duì)SnO2光陽極準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的影響，我們通過Mott-Schottky曲線對(duì)各個(gè)SnO2光陽極的平帶電位(VFB)進(jìn)行推算[29]。VFB可通過Mott-Schottky公式得到[30]：

(1)

其中，C是空間電荷區(qū)的微分電容，e為電子電荷，ε為半導(dǎo)體介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)，ND為施主濃度，A為電極的表面積，V為電極電勢(shì)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T代表絕對(duì)溫度。通過測(cè)得Mott-Schottky曲線，然后求解空間電荷區(qū)電容對(duì)電極電勢(shì)函數(shù)關(guān)系來得到VFB。從圖3(b)中可以看出，隨著Zn摻雜含量的增加，引起VFB逐漸負(fù)向偏移，從未摻雜的0.19 V到3% Zn摻雜的-0.16 V。這種移動(dòng)可能是通過Zn摻雜使得SnO2光陽極表面態(tài)鈍化引起的，這種鈍化會(huì)導(dǎo)致SnO2光陽極準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)上移，從而提高染料敏化太陽能電池的開路電壓[31]。

圖3 (a)未摻雜和2% Zn摻雜SnO2納米晶染料敏化太陽能電池J-V特征曲線；(b)未摻雜和Zn摻雜SnO2納米晶光陽極的Mott-Schottky曲線；(c)未摻雜和Zn摻雜SnO2納米晶光陽極的EQE光譜；(d)未摻雜和Zn摻雜SnO2納米晶的等電點(diǎn)與pH值關(guān)系曲線。Fig.3 (a)J-V characteristics of undoped and Zn-doped SnO2 based cells under an irradiance of 100 mW·cm-2 simulated AM1.5G sunlight.(b)Mott-Schottky plots of undoped and Zn-doped SnO2 photoanodes.(c)EQE spectra of cells based on undoped and Zn-doped SnO2 photoanodes.(d)pH-dependent zeta-potential of undoped and Zn-doped SnO2 nanoparticles.

為了理解Zn摻雜對(duì)染料敏化太陽能電池Jsc的影響，測(cè)試了染料敏化太陽能電池的外量子效率(EQE)光譜，如圖3(c)所示。EQE光譜與測(cè)得的Jsc具有相同的趨勢(shì)。未摻雜SnO2染料敏化太陽能電池的EQE值在波長為540 nm時(shí)為59%，隨著Zn摻雜量增加，其電池的EQE在全光譜范圍內(nèi)明顯增加，在2% Zn摻雜濃度條件下，波長為540 nm處EQE值可達(dá)74%。但是，當(dāng)Zn摻雜含量增加到3%時(shí)，EQE又出現(xiàn)下降情況，但是仍高于未摻雜SnO2染料敏化太陽能電池的EQE值。通過上面的結(jié)果分析，VFB的負(fù)向偏移可解釋為Zn摻雜導(dǎo)致SnO2的導(dǎo)帶提高[27]。導(dǎo)帶位置的提高會(huì)抑制載流子的注入，從而引起EQE降低。與未摻雜SnO2相比，Zn摻雜SnO2染料敏化太陽能電池的EQE和Jsc的提高與染料的負(fù)載量和界面電子復(fù)合有關(guān)[32]。不同光陽極染料分子的吸附量可以通過解吸附的UV-Vis曲線計(jì)算獲得。未摻雜與摻雜量為1%、2%和3% Zn的SnO2光陽極的染料擔(dān)載量分別為3.9×107,4.7×107，5.2×107，5.6×107mol/cm2，如表1所示。由此看見，陽極的染料分子擔(dān)載量隨著Zn摻雜量的增加而增加。染料分子擔(dān)載量與SnO2光陽極的等電點(diǎn)密切相關(guān)。圖3(d)為Zn摻雜SnO2納米晶的等電點(diǎn)與pH值關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著Zn摻雜含量的增加，SnO2光陽極的等電點(diǎn)從4.3提高到5.0。隨等電點(diǎn)的增加，染料分子的羧基更容易與SnO2光陽極結(jié)合而附著在SnO2光陽極上[10]，從而導(dǎo)致EQE與Jsc提高。

表1 不同Zn摻雜含量的SnO2基染料敏化太陽能電池光伏參數(shù)Tab.1 Detailed photovoltaic parameters of cells based on different Zn-doped SnO2 photoanodes

測(cè)試了不同Zn摻雜SnO2染料敏化太陽能電池在暗處的J-V曲線，如圖4(a)，分析Zn摻雜對(duì)SnO2染料敏化太陽能電池電子復(fù)合的影響。雖然暗電流不能直觀地反映電極處的電子復(fù)合過程，但對(duì)于同一類型的電池來說，通過對(duì)比也可以得到一定的載流子復(fù)合信息。從圖4(a)中可以看出，隨著Zn摻雜含量的增加，其電池的暗電流逐漸降低，這意味著Zn的摻雜可以有效地抑制電子在半導(dǎo)體電極與電解質(zhì)之間的復(fù)合。進(jìn)一步利用瞬態(tài)光譜技術(shù)測(cè)量了未摻雜與Zn摻雜染料敏化太陽能電池中的光生電子壽命(τe),如圖4(b)所示。Zn摻雜電池中的τe遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜電池中的光生電子壽命。在一定提取電荷時(shí)，τe隨著Zn摻雜濃度的增加而增加，這與得到的暗電流趨勢(shì)是相符的。眾所周知，染料敏化太陽能電池中的τe是決定電池載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)中的關(guān)鍵因素。τe的增加意味著Zn摻雜可以有效地抑制光生電子與電解質(zhì)之間的復(fù)合。較低的載流子復(fù)合速率是實(shí)現(xiàn)較高電子收集效率的必要條件。收集效率增加可以提高染料敏化太陽能電池EQE、Jsc和Voc值，進(jìn)而提高電池功率轉(zhuǎn)換效率。然而，當(dāng)Zn摻雜含量增加到3%時(shí)，盡管光生電子壽命增加，但電池功率轉(zhuǎn)換效率有所降低，主要還是歸因于Zn摻雜導(dǎo)致SnO2的導(dǎo)帶位置提高在一定程度上抑制了載流子的注入，進(jìn)而降低了電池的Jsc。

圖4 (a)基于不同Zn摻雜含量和經(jīng)TiCl4處理2% Zn摻雜SnO2光陽極的染料敏化太陽能電池在暗處的J-V曲線;(b)基于不同Zn摻雜含量和經(jīng)TiCl4處理2% Zn摻雜SnO2光陽極的染料敏化太陽能電池中的光生電子壽命與電荷關(guān)系。Fig.4 (a)J-V characteristics of the cells based on different Zn-doped SnO2 photoanodes and 2% Zn doped SnO2 photoanode with the TiCl4 treatment measured in the dark.(b)Pots of lifetime of photoinjected electrons in the cells based on different Zn-doped SnO2 nanocrystal photoanodes and 2% Zn doped SnO2 photoanode with the TiCl4 treatment measured as a function of charge.

為了進(jìn)一步提高染料敏化太陽能電池光電性能，我們對(duì)2% Zn摻雜SnO2光陽極進(jìn)行TiCl4處理。圖5(a)、(b)分別為2% Zn摻雜SnO2光陽極被TiCl4處理前后的SEM形貌。與未經(jīng)TiCl4處理2% Zn摻雜SnO2光陽極相比，經(jīng)TiCl4處理的2% Zn摻雜SnO2光陽極表面變得致密和平整，進(jìn)而增加了納米晶顆粒間的連接點(diǎn)。圖5(c)為經(jīng)TiCl4處理的2% Zn摻Zn摻SnO2染料敏化太陽能電池在AM1.5G模擬太陽光照射條件下(輻照度為100 mW·cm-2)的J-V曲線，其光伏參數(shù)如表1所示。與未經(jīng)TiCl4處理的染料敏化太陽能電池相比，經(jīng)過TiCl4處理的2% Zn摻雜SnO2染料敏化太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率提高到7.7%。圖5(c)插圖為2% Zn摻雜SnO2染料敏化太陽能電池的EQE，其EQE值在波長470～610 nm范圍內(nèi)均超過了80%，明顯高于未經(jīng)TiCl4處理光陽極電池的EQE。這主要?dú)w因于2% Zn摻雜SnO2光陽極經(jīng)TiCl4處理后其染料擔(dān)載量明顯增加(如表1所示)，吸附染料光陽極顏色也加深(如圖5插圖所示)，提高了其光捕獲能力。此外，如圖4所示，2% Zn摻雜SnO2光陽極經(jīng)TiCl4處理后，其電池暗電流和界面電子復(fù)合都得到明顯抑制，這主要?dú)w因于TiCl4處理能夠提高鄰近SnO2納米晶緊密連接，可以有效地提高電子傳輸和抑制SnO2與電解質(zhì)間電子復(fù)合過程，從而提高了電池的Voc[33-34]。因此，經(jīng)TiCl4處理后，2% Zn摻雜SnO2光陽極的染料擔(dān)載量的增加和界面電子復(fù)合的抑制使得電池的功率轉(zhuǎn)換效率顯著提高。

圖5 (a)未經(jīng)TiCl4 處理的2% Zn摻雜SnO2納米晶光陽極表面的SEM圖；(b)經(jīng)TiCl4 處理的2% Zn摻雜SnO2納米晶光陽極的SEM圖;(c)基于TiCl4 處理的2% Zn摻雜SnO2納米晶光陽極的電池J-V特征曲線和EQE光譜及被染料敏化的2% Zn摻雜SnO2納米晶光陽極光學(xué)圖(A:未經(jīng)TiCl4處理；B:TiCl4處理)。Fig.5 (a)SEM image of 2% Zn-doped SnO2 photoanode without the TiCl4 treatment.(b)SEM image of 2% Zn-doped SnO2 photoanode with the TiCl4 treatment.(c)J-V characteristic and EQE spectrum of the cell based on 2% Zn-doped SnO2 photoanode with the TiCl4 treatment.The insets are the photographs of 2% Zn-doped SnO2 photoanodes via dyes sensitizing(A:without the TiCl4 treatment;B:with the TiCl4 treatment).

4 結(jié) 論

本文采用水熱法成功地制備了不同Zn摻雜含量的SnO2納米晶，并將其應(yīng)用在染料敏化太陽能電池中。結(jié)果表明，Zn摻雜含量增加能夠引起SnO2光陽極的平帶電位負(fù)向偏移，導(dǎo)致SnO2光陽極準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)上移，從而提高染料敏化太陽能電池的開路電壓。同時(shí)，Zn摻雜含量增加能夠提高SnO2光陽極的等電點(diǎn)，進(jìn)而提高染料分子在光陽極的擔(dān)載量，增加其光捕獲能力。此外，通過瞬態(tài)光譜技術(shù)證明了Zn摻雜能抑制光生載流子的復(fù)合，進(jìn)而提高染料敏化太陽能電池的光電性能。與未摻雜SnO2染料敏化太陽能電池相比，2% Zn摻雜SnO2染料敏化太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率最高，達(dá)到4.2%，是未摻雜SnO2染料敏化太陽能電池效率的3倍多。2% Zn摻雜SnO2光陽極經(jīng)過TiCl4處理后，增加其染料擔(dān)載量并抑制了電池中光生電子的復(fù)合，進(jìn)而使電池功率轉(zhuǎn)換效率提高到7.7%。