張湘泰，段 寧，陸成龍，2，張銀鳳，2，李崇瑞

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430081; 2.湖北理工學(xué)院,礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黃石 435003)

0 引 言

氧化鋁陶瓷膜擁有耐高溫、耐腐蝕的特點(diǎn)，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[1]。溶膠-凝膠法具備設(shè)備簡單、反應(yīng)溫度低、可在各種基體表面成膜等優(yōu)勢，是制備氧化鋁陶瓷膜的主要方法之一[2-3]。溶膠-凝膠法的關(guān)鍵在于溶膠的制備[4]，溶膠對涂膜后燒成的氧化鋁陶瓷膜的性能有重要影響，因而AlOOH溶膠的制備與性能成為了研究的重點(diǎn)[5]。

使金屬醇鹽水解并均勻分散成膠體體系而加入的酸堿被稱為膠溶劑[6]。制備AlOOH溶膠通常采用硝酸作為膠溶劑[7]。硝酸膠溶劑的加入量對溶膠的多項(xiàng)性能參數(shù)均有影響[8-10]。當(dāng)硝酸加入量過低時(shí)，溶膠的流動(dòng)性強(qiáng)難以形成凝膠；當(dāng)硝酸加入量過高時(shí)，溶膠的凝膠時(shí)間縮短難以獲得均勻的薄膜[11]。流變特性是評定AlOOH溶膠穩(wěn)定性、涂膜性能的重要依據(jù)，對制備薄膜具有重要的意義。作為涂膜液的AlOOH溶膠，理想情況下應(yīng)是帶有一定觸變性的假塑性流體[12]。

前人的研究多關(guān)注于AlOOH溶膠表觀黏度的測定，如:謝五喜等[13]研究表明制備AlOOH溶膠時(shí)膠溶劑加入量增加使溶膠的表觀黏度增加；田久英等[14]以擬薄水鋁石為原料,硝酸為膠溶劑，聚乙二醇(PEG)為添加劑制備了AlOOH溶膠，研究結(jié)果表明PEG分子量越大AlOOH溶膠黏度越大；劉軍霞等[15]以擬薄水鋁石粉為原料，硝酸為膠溶劑成功制備了γ-AlOOH溶膠，研究結(jié)果表明酸度、擬薄水鋁石粉濃度與添加劑含量的增大均會提高AlOOH溶膠的表觀黏度；楊立英等[16]以擬薄水鋁石為原料，硝酸為膠溶劑制備了AlOOH溶膠，分析了擬薄水鋁石含量對AlOOH溶膠黏度的影響，結(jié)果表明擬薄水鋁石含量提升會增加AlOOH溶膠的黏度。目前對AlOOH溶膠流變特性的研究較為少見。

本文以異丙醇鋁為前驅(qū)體，水為反應(yīng)介質(zhì)，硝酸為膠溶劑制備了AlOOH溶膠，通過調(diào)控在AlOOH制備過程中硝酸膠溶劑的加入量(以硝酸-異丙醇鋁的摩爾比R表示)，使用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行剪切應(yīng)力、震蕩掃描、頻率掃描等測試，研究硝酸比例對AlOOH溶膠流變特性的影響，為氧化鋁陶瓷膜中AlOOH溶膠的涂膜工藝提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑與儀器

制備AlOOH溶膠所采用的化學(xué)試劑包括：異丙醇鋁(上海麥克林，分析純)、無水乙醇(上海國藥，分析純)、濃硝酸(上海國藥，分析純)。

制備與表征所用儀器設(shè)備包括：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司，DF-101S)、電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司，F(xiàn)A2204C)、Zetasizer Nano粒度/電位分析儀(馬爾文儀器有限公司(中國)，ZEN3690)、旋轉(zhuǎn)流變儀(美國TA，DHR30)。

1.2 樣品制備

量取75 mL去離子水于三口燒瓶中，于85 ℃恒溫水浴攪拌。稱取11.33 g異丙醇鋁，緩慢加入三口燒瓶中，水解1.5 h。滴加一定量硝酸膠溶劑(加入量見表1)，使沉淀分散，繼續(xù)攪拌1 h，得到澄清透明的AlOOH溶膠。

表1 硝酸膠溶劑加入量Table 1 Addition amount of nitric acid peptizer

1.3 流變特性的測定

采用美國TA 公司DHR30型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變特性的測定，使用錐板-平板測量系統(tǒng)，錐板直徑25 mm，測量間隙168 μm。加入樣品后刮去錐板外多余樣品，每次測試均更換樣品。

剪切測試：流變儀溫度設(shè)定為25 ℃，剪切速率范圍設(shè)置為0.1～100 s-1。測定AlOOH溶膠的表觀黏度，采用Herschel-Bulkley模型對數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，決定系數(shù)(I2)表示方程擬合精度。

Herschel-Bulkley方程：

(1)

應(yīng)變掃描：溫度設(shè)置為25 ℃，頻率設(shè)置為1 Hz，應(yīng)變幅度設(shè)置為1%～100%，檢測在此條件下AlOOH溶膠的應(yīng)變量。

頻率掃描：溫度設(shè)置為25 ℃，應(yīng)變量設(shè)置為100%，頻率掃描范圍設(shè)置為0.01～10 Hz，檢測在此條件下AlOOH溶膠的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)隨角頻率的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸對AlOOH流動(dòng)性的影響

將不同硝酸比例制得的AlOOH溶膠靜置15 h，得到的各組樣品如圖1所示。由圖1可看出，在硝酸比例R=0.3～0.7時(shí)均可制得澄清透明的溶膠。在靜置15 h后，隨著硝酸比例的提升，制得的AlOOH溶膠樣品在傾斜45°下流動(dòng)性逐漸變差，這表明硝酸比例的提升會使溶膠的黏度增大，凝膠化速度加快。為精準(zhǔn)表示硝酸比例對溶膠流變性的影響，對各組溶膠進(jìn)行應(yīng)力測試得到剪切速率-黏度曲線與剪切速率-剪切應(yīng)力曲線，分別如圖2與圖3所示。

圖1 硝酸比例對AlOOH溶膠流動(dòng)性的影響(靜置15 h)Fig.1 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on fluidity of AlOOH sols (after 15 h standing)

圖2 不同硝酸比例下AlOOH溶膠 剪切速率-黏度曲線Fig.2 Shear rate-viscosity curves of AlOOH sols under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

圖3 不同硝酸比例下AlOOH溶膠 剪切速率-剪切應(yīng)力曲線Fig.3 Shear rate-shear stress curves of AlOOH sols under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

由圖2可以看出:AlOOH溶膠的表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，顯示出剪切變稀的假塑性流體性質(zhì)；在相同剪切速率下，硝酸比例R越大，AlOOH溶膠的黏度越高。當(dāng)硝酸比例R從0.3提高至0.6時(shí)，溶膠初始黏度從0.437 0 Pa·s上升至1.602 9 Pa·s，而當(dāng)硝酸比例R上升至0.7時(shí)，溶膠初始黏度大幅度上升,達(dá)到25.246 0 Pa·s。

由圖3可看出：當(dāng)硝酸比例R=0.3時(shí)，溶膠的剪切速率與剪切應(yīng)力基本呈線性關(guān)系；隨著R的提升，溶膠表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性，且R越大剪切變稀的趨勢越明顯；當(dāng)R=0.7時(shí)，隨著剪切速率增加，應(yīng)力先減小后增大，這是因?yàn)榇藭r(shí)的溶膠已經(jīng)凝膠化，剪切速率增加破壞了凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使凝膠重新變?yōu)槿苣z而流動(dòng)。使用Herschel-Bulkley模型對R=0.3～0.6的AlOOH溶膠的剪切速率-剪切應(yīng)力數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表2所示，結(jié)果顯示決定系數(shù)均在0.99以上，具有較高的擬合精度。

表2 不同硝酸比例下AlOOH溶膠Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)Table 2 Herschel-Bulkley model fitting parameters of AlOOH sols under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

由表2可看出，溶膠的流動(dòng)指數(shù)均小于1，且隨著硝酸比例R增大流動(dòng)指數(shù)從0.824 18逐漸下降到了0.003 49，這表明各組溶膠均為剪切變稀的假塑性流體，硝酸比例R的上升會提高溶膠的假塑性。溶膠的稠度系數(shù)隨著硝酸比例R提升而上升，說明硝酸比例R提升會加強(qiáng)溶膠的增稠性。

2.2 AlOOH溶膠振幅掃描測試分析

圖4 硝酸比例對振幅掃描下AlOOH溶膠模量的影響Fig.4 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on modulus of AlOOH sols under amplitude sweep

各組AlOOH溶膠的振幅掃描結(jié)果如圖4所示。儲能模量(G′)是用來衡量溶膠彈性的指標(biāo)，損耗模量(G″)是用來衡量溶膠黏性的指標(biāo)。由圖4結(jié)果得到表3所示的AlOOH溶膠動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力。

由圖4可知，AlOOH溶膠的儲能模量與損耗模量隨著硝酸比例R的提高而呈上升的趨勢，從表3可以看出AlOOH溶膠的屈服應(yīng)力也基本表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。僅當(dāng)硝酸比例R過低時(shí)，AlOOH溶膠的流動(dòng)指數(shù)較高，溶膠接近牛頓流體，具有較大的表面張力，當(dāng)進(jìn)行振幅掃描時(shí)，表面張力使AlOOH溶膠具有較高的儲能模量與動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力。當(dāng)溶膠的硝酸比例R提升時(shí)，AlOOH溶膠流動(dòng)指數(shù)降低，表面張力下降，使得儲能模量降低。當(dāng)溶膠中硝酸比例R進(jìn)一步增大時(shí)，溶膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，使儲能模量再次上升。溶膠的結(jié)構(gòu)隨著振幅的提高而逐漸被破壞，使AlOOH溶膠的儲能模量在線性黏彈區(qū)后逐漸下降。損耗模量始終隨著硝酸比例R提升而提升，這是因?yàn)椋寒?dāng)硝酸比例R低時(shí)，溶膠的強(qiáng)度低，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不緊密，損耗模量較?。划?dāng)硝酸比例R上升時(shí)，溶膠的網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)固，并加速向凝膠化轉(zhuǎn)變，使得損耗模量上升。

表3 振幅掃描下AlOOH溶膠的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力Table 3 Dynamic yield stress of AlOOH sols under amplitude sweep

2.3 AlOOH溶膠頻率掃描測試分析

AlOOH溶膠的頻率掃描測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，在硝酸比例R=0.3時(shí)，儲能模量始終大于損耗模量，這是因?yàn)樵诖饲闆r下溶膠接近牛頓流體，表面張力使得彈性增大而表現(xiàn)出此現(xiàn)象。當(dāng)硝酸比例0.4≤R≤0.6時(shí)：在低頻下溶膠的損耗模量大于儲能模量，表現(xiàn)出黏性特征；在高頻下溶膠的儲能模量大于損耗模量，表現(xiàn)出彈性特征。儲能模量與損耗模量的交點(diǎn)越趨向于低頻，則表明溶膠越容易從黏性向彈性轉(zhuǎn)變，圖5的結(jié)果表明，在此區(qū)間內(nèi)，AlOOH溶膠越容易向凝膠轉(zhuǎn)變。當(dāng)硝酸比例R=0.7時(shí)，AlOOH溶膠的儲能模量先大于損耗模量，再小于損耗模量，在高頻時(shí)又大于損耗模量，這是因?yàn)楫?dāng)R=0.7時(shí)，溶膠已經(jīng)向凝膠轉(zhuǎn)化，使得初始狀態(tài)彈性模量大于損耗模量，隨著頻率增大，凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始被破壞，逐漸轉(zhuǎn)化為溶膠，使得儲能模量小于損耗模量。當(dāng)掃描頻率進(jìn)一步提高時(shí)，儲能模量再次大于損耗模量，表明溶膠再次轉(zhuǎn)化為凝膠。

從上述現(xiàn)象可得知，硝酸的加入能夠讓AlOOH更易表現(xiàn)出彈性特征，這表明硝酸可以使AlOOH溶膠更容易形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。

2.4 硝酸對AlOOH溶膠穩(wěn)定性影響的機(jī)理

圖5 硝酸比例對頻率掃描下AlOOH溶膠模量的影響Fig.5 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on modulus of AlOOH sols under frequency sweep

圖6 硝酸比例對AlOOH溶膠Zeta電位的影響Fig.6 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on Zeta potential of AlOOH sols

3 結(jié) 論

(1)硝酸膠溶劑可以促進(jìn)凝膠化，在放置15 h后，硝酸比例R較大的樣品基本失去流動(dòng)性。AlOOH溶膠均表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體，R的上升會增加AlOOH溶膠的稠度系數(shù)，降低流動(dòng)指數(shù)，提高屈服應(yīng)力，使黏度增大并更易剪切變稀。

(2)振幅掃描下AlOOH溶膠的儲能模量與損耗模量均隨著硝酸比例R增大而增大，僅當(dāng)硝酸比例R=0.3時(shí)，表面張力較大，使儲能模量偏大,說明硝酸會增強(qiáng)AlOOH溶膠的彈性與黏性。頻率掃描下R=0.3的AlOOH溶膠樣品比表面張力較大，使儲能模量始終大于損耗模量；0.3

(3)硝酸通過改變Zeta電位來影響AlOOH溶膠的流變性。硝酸的加入使AlOOH膠粒外形成雙電層結(jié)構(gòu)。當(dāng)R較低時(shí)，膠粒間雙電層斥力較大，不易交聯(lián)，AlOOH溶膠黏度與假塑性較小；當(dāng)R較大時(shí),壓縮雙電層，Zeta電位下降，斥力減小，膠粒間互相交聯(lián)聚合使流動(dòng)性下降，導(dǎo)致體系的黏度增加，假塑性增強(qiáng)，更易轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。