馮澤成 趙惠忠 韓歡師 李軼翀 馬九宏 楊 陽

1）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

2）包頭市金騰科技有限公司 內(nèi)蒙古包頭 014010

高碳鉻鐵渣是以鉻鐵礦、硅石、焦炭等為原料，利用碳熱還原法在電爐中于1 700℃以上的高溫條件下冶煉產(chǎn)生的熔渣，是一種鉻鐵合金冶煉的副產(chǎn)物［1］。每生產(chǎn)1 t鉻鐵合金，便可產(chǎn)生1．1～1．6 t高碳鉻鐵渣，堆存量大，急需回收利用［2］。鉻鐵渣主要由尖晶石（MA，熔點2 135℃）、鎂橄欖石（M2S，熔點1 890℃）、頑火輝石（MS，熔點1 557℃）組成。但由于頑火輝石在高溫下會轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原頑火輝石，冷卻時又變成另外一種晶體結(jié)構(gòu)相似的斜頑火輝石，二者密度相差較大，冷卻過程會產(chǎn)生較大的體積收縮，大幅降低材料強度。因此，如何將高碳鉻鐵渣中存在的頑火輝石轉(zhuǎn)換成有益物相，是目前需要解決的難題［3－4］。研究表明，在含有頑火輝石的材料中加入電熔鎂砂可以加快轉(zhuǎn)變?yōu)殒V橄欖石的速度［5］。而板狀剛玉細粉由于其晶粒尺寸小，晶界多，并且晶體缺陷多，使其具有極好的加熱體積穩(wěn)定性及良好的抗熱震性［6］。因此，在鉻鐵渣中加入少量電熔鎂砂及板狀剛玉細粉來促進頑火輝石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V橄欖石，以此提高其力學(xué)性能及抗熱震性是可行的。

在本工作中，以鉻鐵渣為主要原料，配入少量電熔鎂砂和板狀剛玉，在試驗室制備了鎂橄欖石－尖晶石復(fù)相材料。在對高碳鉻鐵渣成分及顯微結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，分析了熱處理溫度對復(fù)相材料性能的影響，為高碳鉻鐵渣的資源化利用提供一種新的思路。

1 試驗

1．1 原料

試驗中所用的原料有高碳鉻鐵渣細粉（＜0．088 mm）、電熔鎂砂細粉（＜0．088 mm）、板狀剛玉細粉（＜0．088 mm）。高碳鉻鐵渣化學(xué)組成（w）為：SiO232．92%，Al2O324．89%，MgO 24．94%，Cr2O38．52%，F(xiàn)e2O35．51%，CaO 1．97%，灼減1．25%。其顆粒體積密度為2．82 g·cm－3，顯氣孔率10．1%，吸水率3．59%，耐火度1 280℃。

為了使高碳鉻鐵渣中頑火輝石充分轉(zhuǎn)換成鎂橄欖石，利用MgO－Al2O3－SiO2三元相圖進行配方設(shè)計，將組成點1作為試驗配方，如圖1所示。具體配方（w）為：高碳鉻鐵渣70%，電熔鎂砂25%，板狀剛玉5%。

圖1 MgO－Al2O3－SiO2三元相圖Fig．1 Phase diagram of MgO－Al2O3－SiO2

1．2 試樣制備與性能檢測

按配比配料后充分混合4 h，以100 MPa壓力壓制成φ20 mm×20 mm圓柱樣及φ20 mm×2 mm圓片樣品以備后續(xù)測試。110℃烘箱干燥24 h后，在箱式電阻爐中進行燒結(jié)。室溫至1 000℃的升溫速率為5℃·min－1，之后以4℃·min－1升至目標溫度保溫2 h。目標溫度分別為1 150、1 200和1 250℃。

按GB／T 2997—2015測量燒后試樣的顯氣孔率及體積密度；按GB／T 4740—1999測試試樣的常溫耐壓強度；按GB／T 30873—2014對試樣進行抗熱震性（1 100℃）測試，直至樣品破碎一半時停止測試，記錄循環(huán)次數(shù)；利用電子掃描顯微鏡觀察高碳鉻鐵渣及試樣的顯微結(jié)構(gòu)；采用X射線衍射分析儀分析燒后試樣的物相組成；按HJ／T 299—2007測定試樣的總鉻離子浸出濃度。

為了更準確地研究各物相含量對試樣抗熱震性的影響，利用Rietveld法全譜擬合對試樣進行研究分析。過程如下：首先將燒后試樣用HF溶液在常溫下腐蝕4 h后進行XRD步進掃描，速度0．02°·s－1，數(shù)據(jù)采集完成后利用High score plus軟件進行物相定性分析，選擇與各物相峰位最吻合的PDF卡片；之后通過查看PDF卡片中空間種群、晶胞參數(shù)、晶胞體積等卡片數(shù)據(jù)，利用Findit軟件尋找相對應(yīng)的晶體學(xué)信息文件CIF（crystallographic information file），Powder X軟件處理衍射數(shù)據(jù)；最后通過Fullprof軟件采用Rietveld法全譜擬合精修圖譜，最終得出各物相的定量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2．1 高碳鉻鐵渣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

圖2為高碳鉻鐵渣的衍射圖譜。從圖2可以看出，渣中主要物相為鎂橄欖石及尖晶石，同時發(fā)現(xiàn)有石英及頑火輝石相存在。20°～30°較寬的“漫散射峰”表明渣中含有較多非晶相。

圖2 高碳鉻鐵渣的XRD圖譜Fig．2 XRD pattern of high-carbon ferrochrome slag

圖3為高碳鉻鐵渣的SEM照片及相應(yīng)的面掃描照片。

從圖3（a）和圖3（b）中可以看出，鎂元素主要與硅元素的氧化物結(jié)合形成鎂橄欖石及頑火輝石，與鋁元素和鉻元素的氧化物結(jié)合形成鎂鋁鉻尖晶石，富余的硅元素則與鈣元素、鋁元素形成玻璃相，鉻元素主要以鉻鐵合金及尖晶石固溶體形式存在。圖3中點1和點2的EDS能譜分析見表1?？芍簣D3（c）中的三方柱晶體為Mg（Al，Cr）2O4（點1），圖3（d）中的柱狀體為含有微量Al雜質(zhì)的Mg2SiO4（點2）。因此，鉻鐵渣中尖晶石及鎂橄欖石晶粒棱角分明，發(fā)育良好，尺寸均大于5μm，可用作合成鎂橄欖石－尖晶石復(fù)相材料的原料。

圖3 高碳鉻鐵渣的顯微結(jié)構(gòu)Fig．3 Microstructure of high-carbon ferrochrome slag

表1 圖3中各點區(qū)域的EDS能譜分析Table 1 EDS spectrum analysis of zones in Fig．3

2．2 物理性能

表2為試樣經(jīng)不同溫度處理后的體積密度、顯氣孔率及耐壓強度。當熱處理溫度上升時，體積密度及顯氣孔率均有所上升，而耐壓強度先升高后下降。當處理溫度為1 200℃時，試樣的體積密度為2．15 g·cm－3，顯氣孔率為33%，耐壓強度為108．8 MPa。

表2 不同處理溫度對試樣體積密度、顯氣孔率及常溫耐壓強度的影響Table 2 Bulk density，apparent porosity and cold crushing strength of samples treated at different temperatures

當熱處理溫度在1 150℃時，渣中的鐵氧化物分解產(chǎn)生氣體：

使得試樣氣孔率升高，導(dǎo)致其力學(xué)強度降低［6－7］；隨著熱處理溫度升高至1 200℃時，試樣中出現(xiàn)一定量液相，發(fā)生液相燒結(jié)，使體積密度升高，氣孔率下降，試樣的常溫強度提高；而當熱處理溫度達到1 250℃時，試樣中液相量更多，燒結(jié)更加致密，而冷卻后試樣中的玻璃相也隨之增加，脆性提高，從而使得試樣的力學(xué)性能下降。

2．3 物相組成及結(jié)構(gòu)精修分析

圖4為試樣在不同溫度處理后的XRD圖譜。

圖4 試樣經(jīng)不同溫度處理后的XRD圖譜Fig．4 XRD patterns of samples treated at different temperatures

從圖4中可以看出，試樣中物相組成主要為尖晶石、鎂橄欖石、頑火輝石及方鎂石。1 150℃處理后的試樣中方鎂石相衍射峰較強，由于此溫度下試樣中液相量較少，方鎂石未完全反應(yīng)。隨著熱處理溫度的升高，方鎂石相及頑火輝石相衍射峰強逐漸減弱，尖晶石相與鎂橄欖石相的衍射峰變高并逐漸尖銳，表明升高處理溫度有利于尖晶石及鎂橄欖石物相的發(fā)育生長。并且在不同處理溫度下，試樣中尖晶石相的衍射峰發(fā)生偏移，這與尖晶石的晶格常數(shù)變化有關(guān)。

一般情況下，XRD衍射圖譜可采用Rietveld法對多物相進行定量分析，關(guān)鍵一步是對XRD圖譜進行全譜擬合精修。全譜擬合精修質(zhì)量的好壞主要通過觀察R因子來評價，R因子包括Rp（擬合形式）、Rwp（擬合值）、R exp（擬合期望值）以及Chi2（擬合優(yōu)度）［8］。R因子與Chi2數(shù)值越小代表擬合越收斂，圖譜擬合精修質(zhì)量越好。選擇Rwp＜15% 、R exp＜7%和Chi2＜5%作為質(zhì)量好壞判斷依據(jù)［9］。從圖5可以看出，各個圖譜R因子與Chi2數(shù)值擬合結(jié)果均小于參考依據(jù)，并且擬合譜與計算譜匹配度高，表明全譜擬合結(jié)果可信。

圖5 不同處理溫度后試樣的XRD全譜擬合圖譜Fig．5 XRD refinement pattern of samples treated at different temperatures

各試樣中尖晶石的晶格常數(shù)及晶胞體積變化見表3。從表3可以看出，隨著處理溫度的升高，試樣中尖晶石相的晶胞體積不斷減小。鎂鋁尖晶石空間群為Fd－3m，晶胞參數(shù)a＝0．810 44（8）nm，VMgAl2O4＝0．532 31 nm3。由于rMg2＋＝0．072 0 nm，rFe2＋＝0．078 0 nm，rAl3＋＝0．053 5 nm，rCr3＋＝0．061 5 nm。而Cr為過渡金屬元素，Cr3＋易替代Al3＋形成Mg（Al，Cr）2O4，而 Mg（Al，Cr）2O4晶體結(jié)構(gòu)比MgAl2O4穩(wěn)定，可提升材料的機械強度［10］。因此，利用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Mg（Al，Cr）2O4（VMg（Al，Cr）2O4＝0．534 99 nm3）作為標準來對比試樣中尖晶石相晶胞體積變化。

表3 尖晶石的晶格常數(shù)及晶胞體積Table 3 Lattice constant and cell volume of spinel at different temperatures

由于在1 150℃時試樣中液相量較少，燒結(jié)不充分，試樣中含有（Mg，F(xiàn)e）（Al，Cr）2O4相，因此V（Mg，F(xiàn)e）（Al，Cr）2O4＞VMg（Al，Cr）2O4；隨著溫度升高至1 200℃，試樣液相量增多，（Mg，F(xiàn)e）O中的Fe2＋易在液相中溶解并遷移，因此（Mg，F(xiàn)e）（Al，Cr）2O4中Fe2＋將逐漸溶解至液相中［11］，使尖晶石晶胞體積逐漸減??；當溫度升至1 250℃時，試樣中的尖晶石結(jié)構(gòu)缺陷逐漸減少。

2．4 抗熱震性能

圖6與圖7為不同處理溫度對試樣物相含量和抗熱震性的影響。

圖6 處理溫度對試樣物相含量的影響Fig．6 Effects of treatment temperatures on phase contents

從圖6可以看出，隨著熱處理溫度的升高，鎂橄欖石相、頑火輝石相與方鎂石相含量變化較大。從圖7中可以看出，當熱處理溫度為1 200℃時，試樣的抗熱震性最好，達到8次。通過觀察物相含量與抗熱震性的變化，推測當試樣的熱處理溫度為1 150℃時，由于內(nèi)部液相量較少，同時含有較多的方鎂石相，使其抗熱震性較差；當熱處理溫度升高至1 200℃，鉻鐵渣所提供的玻璃相的軟化及塑性變形，有效地吸收了熱沖擊的應(yīng)力，可減少網(wǎng)狀裂紋的產(chǎn)生［12］，并且提升尖晶石相含量，也可提高試樣抗熱震性能；當熱處理溫度升至1 250℃時，試樣的抗熱震性略有下降，這是由于試樣中的鎂橄欖石抗熱震性較差，再加之熱應(yīng)力增大，導(dǎo)致試樣中形成微裂紋，進而使得抗熱震性降低［3］。

圖7 處理溫度對試樣抗熱震性的影響Fig．7 Effect of treatment temperatures on thermal shock resistance

2．5 試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖8為不同溫度熱處理后試樣的SEM照片，表4為圖8中相應(yīng)各點的EDS能譜分析結(jié)果。通過上述分析發(fā)現(xiàn)，試樣的抗熱震性變化與其物相中鎂橄欖石－尖晶石相的相對含量有直接關(guān)系。當以鎂橄欖石相為主時，試樣的力學(xué)性能好，但抗熱震性較差；當尖晶石相含量增多時，試樣的抗熱震性有較大提高。而這二種物相的含量及晶體發(fā)育程度離不開方鎂石相，因此可以通過觀察方鎂石相的變化來探究鎂橄欖石－尖晶石相含量變化對試樣力學(xué)性能及抗熱震性的影響。

表4 圖8中各區(qū)域的EDS能譜分析結(jié)果Table 4 EDS spectrum analysis of zones in Fig．8

從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，試樣被氫氟酸腐蝕的程度越來越重，這表明試樣中硅酸鹽含量隨著熱處理溫度的升高而增多。當熱處理溫度為1 150℃時，反應(yīng)程度不高，試樣中各相顆粒分明，并且方鎂石顆粒較大；氧化鎂與氧化鋁反應(yīng)生成片狀雛晶，EDS能譜分析（點1和點2）為（Mg，F(xiàn)e）（Al，Cr）2O4，晶粒大小為1μm左右。

隨著熱處理溫度升高至1 200℃，試樣被氫氟酸腐蝕的程度提高；方鎂石表面有晶體析出，EDS能譜分析為鐵含量較高的尖晶石（點3），根據(jù)前述這可能是Fe2＋正在進行遷移的過程［11］。在方鎂石周圍有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，EDS分析（點4）發(fā)現(xiàn)是尖晶石相和未被完全腐蝕的玻璃相，正是這種結(jié)構(gòu)給試樣提供了強度支撐。

當熱處理溫度為1 250℃時，試樣燒結(jié)達到致密化（見圖8（e）），氫氟酸的腐蝕程度加劇，方鎂石表面腐蝕嚴重，表明發(fā)生較高程度的液相燒結(jié)。圖8（f）顯示，在鎂橄欖石（點5）表面，存在較多片狀Mg（Al，Cr）2O4雛晶（點6）。這種緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和分布均勻的晶粒均有利于提高試樣的抗熱震性［13－14］。但較多的鎂橄欖石相反而對試樣的抗熱震性產(chǎn)生不利影響。

圖8 不同溫度處理后試樣的SEM照片F(xiàn)ig．8 Microstructure of samples treated at different temperatures

2．6 鉻離子浸出濃度

圖9為不同溫度熱處理后試樣中總鉻離子浸出濃度的變化。從圖中看出，隨著熱處理溫度的升高，試樣中總鉻離子的浸出質(zhì)量濃度隨之減少，1 250℃處理后的試樣的總鉻離子浸出質(zhì)量濃度最小為0．14 mg·L－1，遠低于國家危險廢物鑒別標準GB 5085．3—2007所規(guī)定的總鉻離子15 mg·L－1、Cr6＋5 mg·L－1的檢出限。這表明隨著熱處理溫度的升高，試樣中尖晶石相結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，會固溶更多的鉻離子，減小總鉻離子浸出質(zhì)量濃度。

3 結(jié)論

（1）高碳鉻鐵渣中的主要物相為尖晶石及鎂橄欖石，且其晶粒棱角分明，發(fā)育良好，尺寸均大于5μm，可用作合成鎂橄欖石－尖晶石復(fù)相材料的原料。

（2）試樣中存在的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尖晶石晶體可提高試樣的抗熱震性；當熱處理溫度為1 200℃時，試樣的抗熱震性有較大提升。

（3）尖晶石相的存在有利于固溶游離的鉻離子。隨著熱處理溫度的升高，試樣中尖晶石結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，會固溶更多的鉻離子，減小總鉻離子浸出濃度。

（4）當熱處理溫度在1 200℃時，試樣的綜合性能最好，常溫耐壓強度達108．8 MPa，抗熱震性為8次，總鉻離子（Cr3＋、Cr6＋）浸出質(zhì)量濃度為0．14 mg·L－1。