王勇, 施紅

(荊楚理工學院 藥物合成與優(yōu)化湖北省重點實驗室， 荊門 448000)

吡啶官能團已經(jīng)被廣泛研究和使用，但仍引起廣大科研工作者的興趣.例如，Kr?hnke型吡啶和其他取代的吡啶，在有機和無機結構中都是組成超分子化學的重要部分，具有π-π堆積能力、氫鍵和配位特性.科學家繼續(xù)研究這些分子的共軛芳族核產(chǎn)生發(fā)光特性的各種應用，如液晶、光敏劑、及生化DNA結合反應機理[1-4].對取代的多吡啶化合物的可能醫(yī)學應用顯示出廣闊的前景，歸因于它們與金屬形成配合物的能力，國際上越來越多的證據(jù)表明，能夠合成此類取代的吡啶并用于藥理學測試.

化合物2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶及其衍生物是經(jīng)典的三齒配體，已在超分子和材料化學中得到廣泛應用.由于附加的取代基不僅可以用于修飾配體及其金屬配合物的電子性質(zhì)，還可以通過進一步的衍生化反應引入新的官能團[5-7].在過去的幾十年中，科學家已經(jīng)對d6過渡金屬的多吡啶配合物在光致設備中的潛力進行了深入研究.其中較長的激發(fā)態(tài)壽命和足夠高的量子產(chǎn)率是進一步光誘導過程的基礎，這些過程在光致發(fā)光中起著重要的作用.二價鐵的多吡啶配合物由于其光物理、光化學和電化學性質(zhì)的獨特結合而被認為是光分子器件設計的標志性構建基體.此外，這些性質(zhì)通常在很大程度上可以通過分子大小、形狀、拓撲和電子效應進行調(diào)節(jié)[8-10].

本文以4′位置取代的三聯(lián)吡啶配體，4′-苯基-2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶為原料設計合成一個含三聯(lián)吡啶配合物Fe(L)2(PF6)2(L=4′-苯基-2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶)，并對該化合物進行紅外、電子吸收光譜、元素分析和X射線單晶衍射等結構表征和譜學性質(zhì)研究，利用熒光光譜法進一步研究了該化合物對部分重金屬離子Fe(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的熒光響應.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

溴化鉀(光譜純)、99%硫酸亞鐵銨(Alfa Aesar)；無水乙醚、六氟磷酸銨、乙腈、二氯甲烷(分析純，國藥集團化學試劑)；配體L(L = 4′-苯基-2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶)參照文獻[11]制得.

電子吸收光譜儀(JACSO V-770型，日本JACSO)；熒光分光光度計(F-4600，日本日立)；元素分析儀(Vario EL cube，德國元素)；小分子單晶衍射儀(Saturn724+，日本Rigaku)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS50 型，美國賽默飛世爾)；核磁共振波譜儀(400 M`Hz， AVANCE Ⅲ TM HD，瑞士Bruker).

1.2 配合物Fe(L)2(PF6)2?CH3CN·H2O(1)的合成

將兩當量L配體(324 mg, 1.0 mmol)的二氯甲烷溶液(25 mL)加入到一當量硫酸亞鐵銨(324 mg, 1.0 mmol)的水溶液(25 mL)中， 室溫反應5 h，之后向其中加入六氟磷酸銨(170 mg, 1.1 mmol)，立即有藍色沉淀出現(xiàn)，繼續(xù)反應1 h.將該藍色混合物過濾后，分別用水(3×30 mL)、2-丙醇(2×25 mL)和二乙基醚(2×20 mL)洗滌，空氣中晾干，可得到藍色固體目標產(chǎn)物.將該藍色固固體在乙醚-乙腈(V∶V= 30 mL∶10 mL)的混合溶液中重結晶，可以得到純的深藍色目標配合物Fe(L)2(PF6)2，184.2 mg, 36%.分子式C44H35F12FeN7OP2，元素分析的理論值：C 51.63, H 3.45, N 9.58；實驗值：C 51.36, H 3.34, N 9.39.紅外(KBr壓片，cm-1)：3237, 3102, 3059, 3036, 3001(Ar—H伸縮振動), 1685, 1653, 1635, 1615, 1576, 1519, 1560, 1541, 1522, 1507, 1497, 1487, 1467, 1457, 1450, 1435(芳環(huán)Ar—CC—骨架伸縮振動), 1419, 1387, 1374, 1363, 1338, 1284, 1247, 1165, 1111, 1085, 1034, 893, 876, 793, 764, 733, 720(Ar—C—H面外彎曲振動), 681, 669, 655, 617, 532, 522, 510.1H NMR(400 MHz, CDCl3),δ: 9.69(2H, s, Ar—H), 9.09～9.07(2H, d,J=8 Hz), 8.57～8.55(2H, d,J=7.44 Hz),8.07～8.03(2H, td,J=1.08 Hz, 7.92 Hz), 7.86～7.82(2H, t,J=7.58 Hz), 7.75～7.72(1H, t,J=7.38 Hz), 7.30～7.28(2H, d,J=5.04 Hz), 7.22～7.18(2H, t,J=6.46 Hz).電子吸收光譜,λmax/nm[ε/(dm3·mol-1·cm-1)]: 201(121275), 243(38838), 275(74102), 285(99098), 320(57413), 364(8983), 565(29654).

1.3 單晶結構測定

將尺寸合適的X射線衍射分析配合物的單晶安裝在玻璃棒上，并在CCD衍射儀上采用石墨單色器MoKα靶(λ= 0.71073 ? )在123 K的條件下使用ω掃描模式收集.原始數(shù)據(jù)用Crystal Clear程序進行經(jīng)驗吸收校正、優(yōu)化和還原，通過直接方法解析結構，并使用傅立葉差分技術通過SHELXL-2016/4[12]程序解析.除無序原子外，所有非氫原子均用各向異性位移系數(shù)進行精修，同時通過理論加氫原子作為固定成分，參數(shù)通過SHELXL-2016程序進行全矩陣最小二乘法修正.氫原子均使用各向同性位移系數(shù)U(H)= 1.2U(C)或1.5U(C)，并且使用SHELXL-2016/4允許它們的坐標加在它們各自的碳上.表1和表2分別總結了晶體參數(shù)、數(shù)據(jù)收集和提純的詳細信息.表1總結了化合物的晶體學參數(shù)、數(shù)據(jù)收集、結構測定和精修信息，表2列舉了部分化合物的重要鍵長和鍵角.

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)收集、結構測定和精修的詳細信息Tab.1 Detail of the crystallographic data collection, structural determination and refinement for the complex

表2 配合物的部分鍵長(?)和鍵角(o)Tab.2 Selected bond length(?) and bond angle(°) for the complex

2 結果與討論

2.1 合成與表征

配體L參照文獻合成，其核磁共振氫譜如圖1所示. 將兩當量L配體的二氯甲烷溶液與一當量硫酸亞鐵銨的水溶液室溫反應，在六氟磷酸銨存在的條件下直接反應制得目標配合物Fe(L)2(PF6)2，對于該配合物采用重結晶法進行純化，之后通過元素分析、電子吸收光譜、核磁共振氫譜(圖2)、紅外光譜和X-射線單晶衍射分析等分析測試手段對其進行結構表征確認.

圖1 配體L核磁共振氫譜Fig.1 IH NMR of ligand L

圖2 配合物的核磁共振氫譜Fig.2 IH NMR of the complex

配合物在3102、3059、3036和3001 cm-1為芳香環(huán)C—H伸縮振動峰，1685、1653、1635、1615、1576、1519、1560、1541、1522、1507、1497、1487、1467、1457、1450和1435 cm-1為芳香環(huán)Ar—CC—骨架伸縮振動, 793、764、733和720 cm-1為芳香環(huán)C—H面外彎曲振動.

2.2 晶體結構

配合物晶體結構為單斜晶系P21/n空間群，其最小不對稱單元包含一個[Fe(L)]2+陽離子、兩個PF6-平衡陰離子、一個未配位的乙腈溶劑和一個未配位的水溶劑分子.配合物的陽離子結構如圖3所示.配合物是一個扭曲的八面體配位環(huán)境，中心鐵采用扭曲的[FeN6]八面體六配位，被來自兩個配體L的六個氮原子占據(jù).

圖3 配合物的陽離子結構圖Fig.3 Cationic structure diagram of the complex

配合物的軸向鍵長[Fe—N(2)(1.880(3) ?)和Fe—N(5)(1.874(3) ?)]明顯短于徑向鍵長[Fe—N(1)(1.988(3) ?), Fe—N(3)(1.978(3) ?), Fe—N(4)(1.973(4) ?) 和Fe—N(6)(1.965(4) ?)]，這與文獻報道的化合物[Fe(tpy)2]Cl2[13]比較類似.兩個tpy部分之間的二面角為91.6°，這表明兩個配體彼此基本垂直.tpy部分與苯基之間的扭轉角分別為30.6o和15.1o.Fe???Fe之間的最短分子間距離為9.247 ?.兩個平行的多吡啶配體基團面對面形成偏移，兩個分子之間的多吡啶配體的距離足夠短，配合物中芳香環(huán)之間最短垂直距離為3.38 ?(圖4)，在π-π堆積距離(約3.4～3.6?)[14-15]之間，這表明配合物可能存在一定的分子間相互作用.

圖4 配合物的分子堆積圖Fig.4 Molecular stacking diagram of the complex

2.3 電子吸收光譜

配合物的電子吸收光譜是在乙腈溶液中室溫測試，濃度為1.0 × 10-5mol·dm-3，其譜圖見圖5，相關實驗數(shù)據(jù)見實驗部分.為了研究配合物的電子吸收光譜，在相同濃度測試了其前體L和(NH4)2Fe(SO4)2的電子吸收光譜.如圖5所示，配合物在201、243、275、285、320和364 nm 處的電子吸收光譜主要來自于配體L，可以歸屬為π→π*躍遷.這些吸收帶是具有吡啶環(huán)的化合物的特征吸收譜[16-17].相對于前體，配合物在565 nm出現(xiàn)的新峰可以歸屬為MLCT(metal-to-ligand charge transfer) 躍遷，這與文獻報道是比較吻合的.

圖5 配合物及其前體L的電子吸收光譜Fig.5 Electronic absorption spectra of the complex and its precursor ligand L

2.4 熒光光譜

為了解配合物的熒光性質(zhì)和熒光的來源，研究了配合物發(fā)射光譜，并測試了其前體L的熒光光譜.熒光測試條件：最大發(fā)射波長為311.0 nm，最大激發(fā)波長為279.0 nm，狹縫寬度(發(fā)射光譜為5.0 nm，激發(fā)光譜為2.5 nm)，PMT電壓為700 V，掃描速率為2400 nm·min-1；溶劑：CH3CN(分析純)，濃度為1.0 × 10-5mol·dm-3.配合物在279 nm激發(fā)時，在311 nm出現(xiàn)最大發(fā)射波長，這可以歸結為二價鐵離子到4′-苯基-2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶配體的金屬-配體電荷轉移(MLCT).與配體L相比，配合物在311 nm的發(fā)射強度相對于配體L強度顯著增強，而在354 nm峰幾乎完全消失(圖6).

圖6 配合物及其前體L的熒光發(fā)射和激發(fā)光譜Fig.6 Emission and excitation spectra of the complexand its precursor ligand L(a) 熒光發(fā)射光譜；(b) 激發(fā)光譜

研究了各種常見重金屬離子Fe(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)加入對化合物熒光選擇識別作用和發(fā)射強度的影響，具體如下：將配合物配成10-5mol·dm-3的CH2Cl2-CH3CN(V∶V=1∶24)溶液，將Cu(OAc)2·H2O配成10-2mol·dm-3的CH3CN-H2O(V∶V=24∶1)溶液，之后在石英比色皿中加入3 mL配合物，3 μL Cu(OAc)2·H2O溶液，確保化合物1與Cu(Ⅱ)離子二者摩爾比為1∶1.接著保持配合物物質(zhì)的量不變，向其中逐漸滴加Cu(Ⅱ)離子進行熒光發(fā)射光譜掃描.其他鹽PbCl2、Co(OAc)2·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·6H2O、Cd(NO3)2·4H2O、ZnCl2·6H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、Mn(OAc)2·4H2O、NiCl2的熒光選擇識別實驗操作與Cu(Ⅱ)的熒光掃描光譜方法類似.

隨著Zn(Ⅱ)離子的加入，配合物的熒光強度逐漸增強，增加到一定程度不再改變；隨著Cd(Ⅱ)離子的加入，配合物的熒光強度增強，當加到2 μmol·L-1時，化合物的熒光有所降低，但是最終熒光強度仍然強于配合物.配合物的熒光強度隨著各種不同金屬離子，如Fe(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)的加入逐漸減弱，最后配合物的熒光強度幾乎完全猝滅.對于Mn(Ⅱ)離子，隨著金屬離子的加入，配合物的熒光強度有所降低，降低到一定程度，其熒光強度不再發(fā)生變化.

配合物對部分金屬熒光離子檢測相關數(shù)據(jù)見表3.從表3可知:金屬離子Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)離子對配合物具有熒光增強的效應，其中Zn(Ⅱ)離子熒光增強效應強于Cd(Ⅱ)，這可能是由于Zn(Ⅱ)離子相對與Cd(Ⅱ)有較小的離子半徑，更容易與配合物發(fā)生相互作用.對于Fe(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)，都對配合物具有熒光猝滅效應，其中Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)對化合物的選擇性最好.

表3 配合物對部分金屬熒光離子檢測相關數(shù)據(jù)Tab.3 Related data of selected metal ion fluorescence detection for the complex

3 結語

以硫酸亞鐵銨和配體L為原料，在NH4PF6存在的情況下直接反應制得含三聯(lián)吡啶配合物Fe(L)2(PF6)2，應用元素分析、電子吸收光譜、紅外光譜和X射線單晶衍射分析等技術對配合物進行了結構表征.并研究了部分金屬離子對配合物的熒光選擇性，Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)增強配合物的熒光發(fā)射光譜，其他金屬如Fe(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)等對配合物的熒光發(fā)射強度有部分或全部猝滅效應.