石海信 王愛榮 何 強(qiáng) 爨珊珊 王梓民 王 鋒

(北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院，欽州 535011)

硬脂酸淀粉酯(SS)是長鏈脂肪酸淀粉酯[1]，因其具有特殊的疏水性、熱塑性、乳化性和可生物降解性，可廣泛應(yīng)用于食品、材料、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域，現(xiàn)已成為變性淀粉研究熱點(diǎn)[2,3]。SS合成方法有酰氯法[4]、酸酐法[5]和酯交換法[6]等。酰氯法是在甲苯等有機(jī)溶劑中，以吡啶等為催化劑讓硬脂酰氯與淀粉鏈上羥基發(fā)生反應(yīng)制得具有較高取代度的產(chǎn)品，但變性劑硬脂酰氯及反應(yīng)溶媒有機(jī)溶劑存在著腐蝕性、有毒及價(jià)格較貴等問題，這在一定程度上限制了酰氯法的工業(yè)應(yīng)用；酸酐法是在堿性催化劑作用下硬脂酸酐和淀粉反應(yīng)制得淀粉酯，該法在制備過程中需不斷加入堿液中和產(chǎn)生的羧酸，以維持反應(yīng)體系的堿性環(huán)境，這也帶來操作上的繁瑣及廢液的增加；酯交換法是在堿性條件下硬脂酸甲(乙烯基)酯與淀粉經(jīng)酯交換反應(yīng)制得淀粉酯，該法避免了腐蝕性試劑的使用，但產(chǎn)品取代度相對較低，對淀粉改性效率不高。近年來出現(xiàn)的“綠色溶劑”離子液體為淀粉酯化變性工藝的改進(jìn)提供了新的契機(jī)[7,8]。但目前在離子液體中淀粉和硬脂酸甲酯(MS)的酯交換工藝研究中，大多需要在脂肪酶的催化下才能有效合成SS，這也存在著酶制劑成本增加及酶在高溫下活性難維持等問題[9]。為了更好地發(fā)揮離子液體作為溶媒構(gòu)建均一反應(yīng)體系的優(yōu)勢，以及拓展離子液體的催化效能，在前期實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)離子液體氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMIMCl)具有熔點(diǎn)低，對玉米淀粉(CS)溶解性能好等優(yōu)點(diǎn)[10]，因此，探索在無催化劑條件下利用AMIMCl構(gòu)建CS-MS均相酯交換體系，制備硬脂酸玉米淀粉酯(CSS)，采用紅外光譜(FTIR)、X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并分別利用熱重-紅外聯(lián)用(TGA-FTIR)及哈克流變儀研究產(chǎn)品的熱特性及流變特性，以便為CSS的綠色制備及應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米淀粉(食品級)、AMIMCl、MS與無水乙醇(均為分析純)。

1.2 儀器與設(shè)備

AUY120分析天平，BPZ-6090Lc真空干燥箱，JY-1S恒溫?cái)嚢栌驮″仯琒HZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀，D8 Advance X-射線衍射儀，S-3400N掃描電子顯微鏡，F(xiàn)rontier-TGA4000熱重-紅外聯(lián)用儀，MARS Ⅲ高級流變儀。

1.3 方法

1.3.1 硬脂酸玉米淀粉酯的制備

稱取10 g AMIMCl于三口瓶中，在氮?dú)夥諊掠糜驮″伡訜嶂?0 ℃，磁力攪拌至完全溶解，然后邊攪拌邊加適量烘干的CS，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的CS-AMIMCl溶液。將溫度調(diào)至設(shè)定的反應(yīng)溫度(60～100 ℃)，加入MS，在攪拌及氮?dú)夥諊路磻?yīng)一定時(shí)間后冷卻至室溫，加入適量無水乙醇，醇沉20 min，抽濾，所得固形物用無水乙醇洗滌3～4次，然后固形物放入50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，粉碎過篩即得硬脂酸玉米淀粉酯產(chǎn)品CSS。采用酸堿滴定法測定并按公式計(jì)算所得產(chǎn)品取代度(DS)[11]。

式中：c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/mol/L；V0為滴定空白液消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL；V為滴定樣品消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL；m為干樣品的質(zhì)量/g。

1.3.2 FTIR測定

將5 mg干燥粉末試樣和70 mg KBr混合壓成厚度為0.205 mm薄片，測試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.3 XRD測定

采用CuKα輻射，連續(xù)掃描，步長0.02°，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍2θ為3°～60°，掃描速率為1(°)/min。

1.3.4 SEM測定

將樣品真空噴金后用導(dǎo)電雙面膠固定在SEM樣品臺上，加速電壓5 kV，放大6 000倍。

1.3.5 熱特性分析

取15 mg樣品置于TGA-FTIR燒結(jié)爐內(nèi)，以20 mL/min流速通氮?dú)獗Ｗo(hù)，TGA參數(shù)：30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min；FTIR參數(shù)：掃描范圍400～4 000 cm-1，鏈接管溫度280 ℃，溫度每升高10 ℃，對逸出物進(jìn)行1次FTIR掃描。

1.3.6 流變特性測定

參照劉競南等[12]的方法稍作修改，稱量淀粉樣品1 g用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%淀粉乳，室溫?cái)嚢杈鶆蚝笊郎刂?0 ℃，充分糊化后將糊液滴入流變儀中，在糊液邊緣涂上硅油防止水分蒸發(fā)，平衡1 min，調(diào)整板間距為1 mm，剪切速率(γ)為0.5～500 s-1，剪切時(shí)間120 s，在90 ℃下測定糊液表觀黏度(η)、剪切應(yīng)力(τ)隨γ變化的關(guān)系(上行線)；在γ=500 s-1處停留30 s，然后在120 s內(nèi)將γ降至0.5 s-1，測定糊液的η、τ隨γ變化關(guān)系(下行線)，通過測定數(shù)據(jù)分析樣品糊液流體類型、剪切速率對表觀黏度影響，判斷糊液的觸變性。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

所得數(shù)據(jù)采用Excel軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，用Origin 2017軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 硬脂酸玉米淀粉酯制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

選擇溫度(時(shí)間2 h，MS與AGU摩爾比1)，時(shí)間(溫度60 ℃，MS與AGU摩爾比1)以及MS與AGU摩爾比(溫度60 ℃，時(shí)間2 h)3個(gè)因素，每個(gè)因素制備實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，考察各因素對產(chǎn)物取代度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同因素對CSS取代度的影響

從圖1的溫度曲線可以看出，在60～90 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，產(chǎn)品取代度呈增大趨勢，原因之一是升溫會(huì)給反應(yīng)物提供更多的能量，加速了CS與MS碰撞速率[13]，且酯交換是吸熱反應(yīng)，升溫有利于酯交換向正方向進(jìn)行[14]；原因之二是高溫下離子液體對淀粉結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生某種程度的破壞[15]，致使AGU中羥基更易被取代；至90 ℃時(shí)產(chǎn)品DS最高，再升高溫度，DS反而有所下降，這可能與CS分子鏈上AGU引入的MS基團(tuán)空間位阻增大，以及與高溫下酯化產(chǎn)物發(fā)生取代酯基熱分解等副反應(yīng)有一定關(guān)系[16]。因此，AMIMCl介質(zhì)中制備CSS的較佳反應(yīng)溫度范圍為80～100 ℃。從圖1的時(shí)間曲線可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h增加到2.5 h時(shí)，產(chǎn)品的DS逐漸增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2.5 h后，產(chǎn)品的DS略有下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)開始時(shí)AGU上活性—OH和酯化劑MS的濃度都很大，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，MS因反應(yīng)消耗而濃度降低，且已接入的酯基空間位阻也使MS更難接近AGU上—OH，從而使DS下降，因此，適宜的時(shí)間范圍為2.0～3.0 h。由圖1的MS/AGU曲線可知，MS與AGU的摩爾比在0.5～3范圍內(nèi)時(shí)，隨著摩爾比的增加，產(chǎn)品取代度呈增加趨勢。這是因?yàn)镃S濃度一定時(shí)，隨著MS用量增加，MS在離子液體介質(zhì)中向淀粉分子鏈擴(kuò)散、碰撞并發(fā)生酯交換反應(yīng)的機(jī)會(huì)增多，但當(dāng)MS與AGU摩爾比超過3時(shí)，由于AGU上接入的MS基團(tuán)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，以及隨著取代度增大，AGU單元上游離的伯—OH大多發(fā)生了酯交換反應(yīng)，而仲—OH反應(yīng)活性低于伯—OH，從而導(dǎo)致MS利用率下降[17]。

2.1.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

考慮到因素之間可能產(chǎn)生交互作用，為確定CSS最佳制備工藝，在2.1.1初選的工藝參數(shù)范圍基礎(chǔ)上，選用L9(34)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)[18]，設(shè)置2個(gè)重復(fù)，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果與方差分析結(jié)果分別見表1與表2。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表1的R值可知，實(shí)驗(yàn)因素影響力極差排序：C>A>B，由k值可得各因素影響力排序：A2>A3>A1，B2>B3>B1，C3>C2>C1，因素與水平優(yōu)化組合結(jié)果為A2B2C3；由表2方差分析結(jié)果：A與C因素影響極顯著，B因素影響顯著，2個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)之間沒有顯著差異，實(shí)驗(yàn)因素間交互作用達(dá)到顯著水平。綜合單因素與正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得無催化劑條件下，在AMMICl介質(zhì)中制備CSS的最佳工藝條件為：溫度90 ℃，時(shí)間2.5 h，MS與AGU摩爾比可根據(jù)所需產(chǎn)品取代度在0.5～3范圍內(nèi)選取。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、熱特性及流變特性分析時(shí)，選取MS/AGU=1.0，在最佳工藝條件下制得DS為0.060 2的CSS，同時(shí)采用最佳工藝條件，在不加MS的情況下，在AMIMCl介質(zhì)中制備參比樣品(RS)，與CS及CSS一起進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能對比分析。

表2 方差分析結(jié)果

2.2 FTIR分析

CS、RS和CSS的FTIR圖譜見圖2。

圖2 CS、RS和CSS的FTIR譜圖

2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖3 CS、RS和CSS的X-射線衍射圖譜

圖3為CS、RS和CSS的X-射線衍射圖譜。CS在2θ為15°、17°、17.9°、23°有強(qiáng)的衍射峰，屬典型的A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[20]。RS在2θ為13.5°、20.4°出現(xiàn)類似V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的較弱衍射峰[21]，與盧玥等[22]的研究相符，說明AMIMCl在溶解淀粉的同時(shí)，還一定程度上破壞了淀粉的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。CSS與RS類似，在2θ為13.2°和20.3°出現(xiàn)衍射峰，表明CS在AMIMCl中溶解后，AMIMCl中的Cl-與[AMIM]+破壞了CS中原有的氫鍵及半結(jié)晶結(jié)構(gòu)[23]，使CS形成了較多的無定型區(qū)域，分子鏈得以伸展，有利于MS擴(kuò)散至伸展開的CS分子鏈上，并與分子鏈上—OH接觸發(fā)生酯交換反應(yīng)。

2.4 顆粒形貌分析

圖4是CS、RS和CSS的掃描電鏡圖片。CS顆粒完整，邊界分明；溶于AMIMCl介質(zhì)再生的RS顆粒表面出現(xiàn)松散且微小的粉粒；AMIMCl介質(zhì)中制備的CSS已不再具有淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，形成了不規(guī)則粉團(tuán)結(jié)構(gòu)，這是由于AMIMCl中Cl-破壞了CS原有的氫鍵、顆粒形貌和半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，形成透明的均相溶液，MS與CS發(fā)生的酯交換反應(yīng)，進(jìn)一步破壞了淀粉顆粒分子內(nèi)和分子間氫鍵，以及淀粉顆粒的晶型結(jié)構(gòu)，從而使得所制備的CSS具有與CS截然不同的形貌特征。

圖4 RS、CS和CSS的掃描電鏡圖片

2.5 反應(yīng)機(jī)理分析

FTIR、XRD和SEM分別從淀粉鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和顆粒形貌表征了AMIMCl中制備的CSS的結(jié)構(gòu)特征，三者相互聯(lián)系與印證，由此可推測無催化劑制備CSS的反應(yīng)歷程為：CS在AMIMCl介質(zhì)中由于Cl-與[AMIM]+攻擊導(dǎo)致CS分子內(nèi)和分子間氫鍵斷裂，破壞其氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系和顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，形成的無定形均相區(qū)域有利于MS滲入。AMIMCl強(qiáng)極性反應(yīng)體系使得CS分子鏈上—OH可極化性增強(qiáng)，H+容易離去，形成淀粉負(fù)氧離子StO-親核試劑，進(jìn)攻MS分子中帶部分正電荷的羰基碳，形成不穩(wěn)定中間體，中間體可逆地脫去CH3O-，從而得到硬脂酸淀粉酯，CH3O-進(jìn)一步形成低沸點(diǎn)CH3OH，在不斷鼓泡的氮?dú)鈿馓嶙饔孟乱莩?，促進(jìn)SN2親核酯交換反應(yīng)的正向進(jìn)行[24](見圖5)。

圖5 CS與MS的SN2親核取代酯交換反應(yīng)機(jī)理

2.6 熱特性分析

TGA-FTIR聯(lián)用測得的CS、RS和CSS的熱失重及逸出物紅外光譜見圖6。

圖6 CS、RS和CSS在N2氛圍下的TGA-FTIR曲線圖

2.7 流變特性分析

2.7.1 流體類型及流變模型分析

圖7為CS、RS及CSS在90 ℃時(shí)的流變曲線。在0.5～500 s-1范圍內(nèi)，CS、RS和CSS糊液的剪切應(yīng)力τ均隨剪切速率γ的增大而增大，可用幕率定律(τ=kγn)[28]來擬合τ與γ關(guān)系(R2均大于0.91)，流變特性指數(shù)n均小于1，屬假塑性流體。三者不同之處：隨剪切速率增加，CS剪切應(yīng)力呈明顯增大趨勢，在同一剪切速率下，CS在三者中剪切應(yīng)力最大；RS剪切應(yīng)力隨剪切速率增加而增大，但增大幅度不明顯，且剪切應(yīng)力在三者中最小，這是由于淀粉在AMIMCl介質(zhì)中溶解時(shí)，AMIMCl強(qiáng)極性Cl-及極性[AMIM]+破壞了CS分子內(nèi)與分子間氫鍵，致使剪切應(yīng)力降低；CSS流變特性曲線與RS更為相近，在任一剪切速率下的剪切應(yīng)力均比CS小，比RS稍大，這是因?yàn)镃S在AMIMCl介質(zhì)中進(jìn)行均相酯交換反應(yīng)時(shí)，在淀粉分子鏈引入的長鏈硬脂酸基團(tuán)，削弱了淀粉分子鏈之間氫鍵結(jié)合力，導(dǎo)致剪切應(yīng)力降低。

圖7 CS、RS和CSS流變特性曲線

2.7.2 觸變性分析

在實(shí)驗(yàn)測得的各樣品糊液上行線數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，結(jié)合下行線數(shù)據(jù)，對CS、RS和CSS糊液進(jìn)行觸變性考察，結(jié)果見圖8。

圖8 CS、RS和CSS觸變曲線

剪切應(yīng)力與剪切速率之間的上行線與下行線不重合會(huì)出現(xiàn)滯后圈，滯后圈的大小表示觸變性的強(qiáng)弱，滯后圈越大，體系觸變性越強(qiáng)，表示體系結(jié)構(gòu)遭到破壞越嚴(yán)重，越不容易恢復(fù)到初始狀態(tài)，此時(shí)體系的穩(wěn)定性越差[29]。從圖8可知，三種體系的上行線與下行線均不完全重合，存在滯后圈，CS滯后圈最小，RS與CSS滯后圈較大，RS觸變性產(chǎn)生可歸因于AMIMCl破壞了淀粉分子鏈氫鍵，以及C—OH和C—O—C鍵受削弱所致；CSS觸變性產(chǎn)生原因既與AMIMCl的溶解作用有關(guān)，也與酯化變性有關(guān)，當(dāng)剪切速率減少時(shí)，所接入的硬脂酸基團(tuán)在一定程度上阻礙了淀粉分子鏈之間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的再次形成，導(dǎo)致黏度恢復(fù)變慢。

3 結(jié)論