劉 雁，胡 勇，張華麗，郭國清，李志剛，曹 宏，龔小梅

（1. 武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430073；2. 中國五環(huán)工程有限公司，湖北武漢 430223；3. 國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北武漢 430074；4. 新安潔環(huán)境衛(wèi)生股份有限公司武漢研發(fā)中心，湖北武漢 430070）

濕法磷酸生產(chǎn)工藝主要包括半水法、二水法和半水-二水法等。目前，二水法裝置占80%，半水法和半水-二水法裝置僅占20%［1-5］。半水-二水法具有能耗低、磷收率高、成品磷酸質(zhì)量好、石膏品質(zhì)好等優(yōu)點。與二水法比較，半水-二水法工藝磷回收率可提高2.5%～3.0%，達到98%及以上，因此，裝置實現(xiàn)大型化后將成為濕法磷酸生產(chǎn)改造升級的方向［6-10］。半水-二水法生產(chǎn)磷酸的工藝流程主要分為半水工序和二水工序兩個階段［11-15］。在半水工序中，磷礦粉與硫酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的半水石膏和高濃度磷酸；在二水工序中，半水石膏料漿進入結(jié)晶槽在硫酸和活性硅膠存在條件下進行水合反應(yīng)，半水石膏水合成二水石膏。

此時形成的二水石膏料漿經(jīng)二水過濾機的濾餅一洗區(qū)→濾餅三洗區(qū)逆流洗滌后由卸渣區(qū)排出成為干排磷石膏。文獻表明［16-19］，磷酸生產(chǎn)過程中磷主要以3種形式夾雜于副產(chǎn)磷石膏中被帶走。第一種以HPO42-形式部分取代SO42-進入硫酸鈣晶格成為共晶磷；第二種以H3PO4、H2PO4-、HPO42-形式附著于石膏表面成為可溶磷，這部分磷通過洗滌可大部分回收；第三種是未完全反應(yīng)的磷礦粉或以Ca3（PO4）2形式附著于石膏表面的難溶磷，這部分磷基本無法回收。半水-二水法生產(chǎn)磷酸的優(yōu)勢基本是業(yè)內(nèi)公認的，但由于裝置少、產(chǎn)能低，對產(chǎn)生這一優(yōu)勢的機制多為推測，并無文獻報道。中國五環(huán)工程有限公司在多項技術(shù)創(chuàng)新基礎(chǔ)上，為湖北興發(fā)化工集團股份有限公司建成了30 萬t/a 半水-二水工業(yè)裝置，該裝置是目前世界上規(guī)模最大的半水-二水法磷酸生產(chǎn)裝置。筆者采集該裝置各工序產(chǎn)生的硫酸鈣渣樣品，現(xiàn)場終止水化后進行實驗室分析。在此基礎(chǔ)上對其化學(xué)組成、物相組成、夾雜磷含量及其演化進行研究，進而對半水-二水法優(yōu)勢的產(chǎn)生機制進行闡述。

1 實驗

1.1 取樣

樣品取自30萬t/a半水-二水磷酸生產(chǎn)裝置的半水工序過濾機和二水工序過濾機，取樣詳情見表1。為了保證樣品中可水化石膏不繼續(xù)水化，二水石膏又不會脫水，采取的取樣方法如下：在過濾機上取濾渣樣品質(zhì)量m（現(xiàn)場稱量，單位為g）；根據(jù)經(jīng)驗假定其w（H2O）為25%；按濾渣中水與無水乙醇物質(zhì)的量之比為1∶1以及無水乙醇密度，量取體積為（0.25m×46.07）/（18×0.789 3）mL 的無水乙醇加入樣品中；攪拌均勻靜置10 min后過濾，得到濾液和濾渣；濾渣用無水乙醇（體積分數(shù)95%，下同）浸泡保存。

表1 濾渣取樣位置

1.2 分析方法

化學(xué)組成分析：將在各工序所取濾渣樣品干燥后用無標樣X射線熒光光譜法（XRF）對其進行化學(xué)成分分析。

物相組成分析：用粉晶X射線衍射（XRD）物相分析方法進行定性分析，利用JADE 軟件的RIR半定量分析工具對濾渣物相進行半定量分析。

可溶磷測定：根據(jù)GB/T 23456—2009［20］，測試磷石膏可溶磷的制樣方法系用一定量的水處理樣品。但因半水工序H-1、H-2 樣品以半水石膏為主，用水制樣必會引起水化，進而影響可溶磷含量，故用足量無水乙醇替代水進行制樣。二水工序P-1、P-2 和P-3 樣品，其物相組成以二水石膏為主，因此按國家標準用去離子水制樣。所制樣品按照GB/T 223.61—1988中磷鉬酸銨容量法測定［21］磷含量，然后計算樣品的可溶磷含量。

共晶磷測定：將洗滌除去可溶磷的樣品，于40 ℃烘干。稱取試樣5 g，置于pH 為4的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液（100 mL）中振蕩，加入質(zhì)量分數(shù)10%的Ba（NO3）2溶液（80 mL）振蕩，于500 mL容量瓶中定容，過濾，移取濾液，按照GB/T 223.61—1988中磷鉬酸銨容量法測定濾液中共晶磷含量。

總磷測定：采用JC/T 2073—2011［22］中總五氧化二磷的測定方法制樣，用GB/T 223.61—1988 中磷鉬酸銨容量法測定磷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分

用XRF法分析的濾渣化學(xué)組成見表2。從表2可以看到，濾渣主要由CaO、SO3、P2O5、SiO2、F、Al2O3、K2O、Fe2O3、MgO、Na2O 組成，其中CaO 和SO3含量最高，且二者的物質(zhì)的量之比基本接近1，因此濾渣主要以硫酸鈣形式存在。半水工序濾渣w（P2O5）都較高，H-1 樣品w（P2O5）達到26.10%，經(jīng)一次洗滌后（H-2）有所降低；二水工序開始時，濾渣P2O5含量也較高，但經(jīng)過洗滌迅速下降，說明二水工序的濾渣中磷主要是水溶性的。濾渣中SiO2及其他金屬元素含量比較穩(wěn)定，如果把半水石膏水化會引起濾渣質(zhì)量增加這一因素考慮在內(nèi)，SiO2及其他金屬元素含量基本無變化，說明這部分濾渣在各個工序中基本穩(wěn)定。

表2 濾渣化學(xué)組成%

2.2 物相組成

半水工序濾渣的X射線衍射物相分析表明（見圖1），濾渣主要由硬石膏、石膏、石英和水化硫酸鈣組成，水化硫酸鈣可細分為兩種物相：具有0.5 mol 結(jié)晶水的典型半水石膏和含有0.8 mol 結(jié)晶水的半水石膏和二水石膏中間產(chǎn)物。圖1還給出了H-1樣品用乙醇反復(fù)洗滌直至洗液中的磷低于檢測限的樣品（H-1（醇洗））的XRD圖譜。盡管使用乙醇清洗，但其石膏衍射峰比原始樣品更加明顯，說明洗滌過程仍然發(fā)生了水化。表3 給出了濾渣XRD物相半定量分析結(jié)果。表3中數(shù)據(jù)表明，半水料漿過濾產(chǎn)物主要為水化硫酸鈣，占87.5%，半水石膏略多于0.8 mol 結(jié)晶水硫酸鈣；二水硫酸鈣（石膏）質(zhì)量分數(shù)低，僅占3.6%；有一定量無水硫酸鈣（硬石膏，質(zhì)量分數(shù)約7.0%）。濾渣經(jīng)過一次水洗，水化反應(yīng)使得硬石膏、水化硫酸鈣含量降低，石膏含量增加。樣品中兩種水化硫酸鈣含量基本一樣，說明半水石膏更易水化，硬石膏含量降低較多也說明了這點。硬石膏含量降低較多還說明該無水硫酸鈣為可水化的I型硬石膏。從H-1樣品醇洗后的半定量分析結(jié)果（表3）看，使用乙醇清洗樣品亦會引起其物相變化，主要表現(xiàn)為：石膏含量增加，即乙醇也會引起石膏水化，且原樣中結(jié)晶水含量低的物相更易水化。因此，硬石膏和半水石膏減少更多。

圖1 半水工序濾渣的XRD圖譜

表3 濾渣XRD物相半定量分析結(jié)果%

圖2 是二水工序濾渣樣品的XRD 圖譜。圖譜表明，二水工序濾渣主要由石膏、石英和少量硬石膏組成，水化硫酸鈣的最強峰幾乎不可見。濾渣中存在硬石膏，但幾乎沒有半水石膏，說明二水工序硫酸鈣在結(jié)晶槽中的水化過程與自然水化過程不同。自然水化過程如前所述，結(jié)晶水含量越低越容易水化，將不會殘留硬石膏。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能與結(jié)晶槽中存在的硫酸和硅膠有關(guān)。此外，二水工序產(chǎn)生的石膏與半水工序的石膏也不完全一致。半水工序的石膏為I2/c空間群、a0=0.568 nm、b0=1.518 nm、c0=0.652 nm、β=118.38°，二水工序的石膏為單斜晶系C2/c空間群、a0=0.6 285 nm、b0= 1.520 8 nm、c0= 0.567 8 nm 、β= 114.09°。這再次說明，二水工序結(jié)晶槽中硫酸鈣的水化不同于其自然水化過程。二水工序濾渣物相半定量分析結(jié)果（表3）表明，剛從結(jié)晶槽出來的濾渣水化反應(yīng)并不徹底，還含有較多可水化硬石膏（占14.1%）。水洗次數(shù)增加，硬石膏減少、石膏增加，經(jīng)過3次水洗，硬石膏質(zhì)量分數(shù)降低到2.5%，石膏質(zhì)量分數(shù)增加到94.1%。繼續(xù)充分洗滌（P-1（水洗）），當水洗液中可溶磷降低至檢測限時硬石膏的衍射峰僅勉強可辨，其質(zhì)量分數(shù)＜1.0%，石膏質(zhì)量分數(shù)高達97.0%。也即經(jīng)過充分水洗，硬石膏會全部水化為石膏，這一過程是一個溶解-再結(jié)晶過程，所生成的石膏與半水工序產(chǎn)生的石膏不同。

圖2 二水工序濾渣的XRD圖譜

2.3 夾雜磷含量與演變

從濾渣中各種夾雜磷的分析結(jié)果（見表4）看，半水工序可溶磷和共晶磷含量都高于二水工序，特別是共晶磷含量比二水工序高一個數(shù)量級，這定性地說明了半水石膏水化再結(jié)晶釋放了夾雜在晶格中的磷，使得磷回收率提高成為可能。同樣在兩個工序中，水洗既實現(xiàn)了硫酸鈣水化、釋放了共晶磷，又帶走了可溶磷，從而使得濾渣夾雜磷明顯減少。表4中可溶磷與共晶磷的和與總磷測試結(jié)果存在一定差額，而且這一差值基本恒定，其原因應(yīng)當是礦石中磷灰石未完全分解，但差額很小，說明所取樣的半水-二水裝置運行狀況良好。此外，表2 中P2O5含量應(yīng)該與表4中總磷含量相當，但比較二者會發(fā)現(xiàn)不同分析方法所得到的結(jié)果相差甚遠，但其比值（分析方法比較）倒是波動不大，說明變化趨勢是一致的。XRF分析方法為無標樣法，存在較大誤差，但闡明不同樣品的變化規(guī)律仍然具有意義。

表4 濾渣中磷含量分析結(jié)果（以P2O5計）%

將表3濾渣中可水化硫酸鈣（硬石膏+水化硫酸鈣）含量對表4中共晶磷及可溶磷作圖得到圖3。從圖3可以看到，從濾渣加水發(fā)生硫酸鈣水化反應(yīng)開始（樣品H-2），隨著可水化硫酸鈣含量降低共晶磷含量直線下降，共晶磷含量與可水化硫酸鈣含量之間存在如下線性關(guān)系，且擬合度極好：

圖3 共晶磷與可水化硫酸鈣含量的關(guān)系曲線

由此可定量說明，可水化硫酸鈣發(fā)生水化經(jīng)溶解再結(jié)晶可釋放夾雜在晶格中的磷，因此水洗是半水-二水法實現(xiàn)磷高效回收的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

3 結(jié)論

（1）在半水工序中，由于磷酸濃度較高（w（P2O5）可達40%及以上），使得磷在可水化石膏結(jié)晶過程中大量進入晶格，濾渣中共晶磷含量較高。在二水工序中，可水化石膏進入結(jié)晶槽發(fā)生水化使得共晶磷大量釋放；同時，由于此時磷酸濃度較低（質(zhì)量分數(shù)約為10%），低于二水法中石膏結(jié)晶時磷酸濃度（質(zhì)量分數(shù)20%左右），所以磷進入二水石膏晶格數(shù)量顯著減少，致使最終的共晶磷含量較低。此外，整個工藝過程中不斷用水洗滌，既促進了可水化硫酸鈣水化，又帶走了可溶磷，從而實現(xiàn)了高的磷回收率和低的濾渣夾雜磷，磷回收率可達到98.2%。

（2）半水-二水法各工序濾渣的主要物相組成均含有不同結(jié)晶水的硫酸鈣。半水工序以半水石膏、含0.8 mol 結(jié)晶水的水化硫酸鈣和Ⅰ型硬石膏為主；二水工序以二水石膏為主，有少量硬石膏。二水工序石膏與半水工序石膏的晶體結(jié)構(gòu)存在差異。

（3）半水-二水裝置的濾渣中有少量未分解礦石，但含量很低，這也是半水-二水工藝的另一優(yōu)點。