張 昊，高文博

（1.寶武集團(tuán)寶鋼股份武鋼有限運(yùn)輸部，湖北武漢 430082；2.湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司，湖南長沙 410100）

自然界中的銀元素資源多以自然銀、硫化銀、錳銀礦、角銀礦等形態(tài)賦存，由于銀原子特有的外電子結(jié)構(gòu)和天然親硫、親鐵的特性，含銀礦床在成礦過程中，含銀礦物多以伴生礦物形式與其它主元素礦物如黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦等共生［1］，在這些硫化礦物未受自然界二次風(fēng)化、淋洗作用時，礦床中的伴生銀礦物可通過強(qiáng)化主元素回收的方式強(qiáng)化伴生銀礦物的回收，如陳代雄［2］針對占我國總銀儲量22.12%的含銀矽卡巖型［3］復(fù)雜硫化礦床提出了組合捕收、誘導(dǎo)活化、中礦再磨、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化四項(xiàng)舉措，為提高伴生銀的綜合回收率指出了技術(shù)路徑，但當(dāng)自然界的表層含銀硫化礦受氧化作用后，由于硫化物淋蝕、風(fēng)化是一個復(fù)雜的物理化學(xué)演變過程［4］，生成的氧化產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、次生礦物等受地域、遷移動力的變化而各有不同，導(dǎo)致不同產(chǎn)地的氧化鉛銀礦礦石性質(zhì)和最優(yōu)處理工藝具有極大的差異性。當(dāng)前，針對氧化鉛銀礦的處理方法多采用硫化-黃藥浮選法，如廖乾［5］、馬忠臣［6］等針對西藏等地的深度氧化鉛銀礦礦石特性，采用硫化鈉硫化-丁黃藥或組合黃藥捕收的方式，既回收了大部分的氧化鉛礦，也強(qiáng)化了礦床中的伴生銀的回收。但當(dāng)?shù)V石中的銀礦物與氧化鉛礦物包裹共生現(xiàn)象不嚴(yán)重、且賦存于脈石氧化物中銀含量較高時，常規(guī)的硫化—黃藥法不能有效地回收礦石中的銀元素，需考慮采用選冶聯(lián)合的工藝［7］加以回收。現(xiàn)針對云南某地區(qū)產(chǎn)出的表層深度氧化的氧化鉛銀礦礦石中部分自然銀與脈石礦物包裹共生密切的特性，采用先硫化浮選再氰化浸出工藝，實(shí)現(xiàn)對該氧化鉛銀礦物中目的元素的充分回收，為下一步開展工業(yè)設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

1 礦石性質(zhì)

1.1 化學(xué)成分及物相組成

對云南某氧化鉛銀礦代表性礦樣進(jìn)行制樣及多元素分析，分析結(jié)果見表1。

表1 化學(xué)多元素分析結(jié)果 %

由表1可看出，礦樣中主要達(dá)到工業(yè)回收標(biāo)準(zhǔn)的元素為鉛、銀，含量分別為0.72%、227.17 g/t，原礦含S僅為0.13%，表明礦樣中的硫化物含量極低，為典型的深度氧化礦石，其脈石成分主要為CaO，含量為39.12%，其次為SiO2，含量為20.12%，可推斷礦石中的主要脈石礦物為碳酸鹽及硅酸鹽脈石，原礦礦石含As為1.42%，由于原礦含S極低，可知礦石中毒砂含量極低，As的賦存礦物可能為臭蔥石、砷鉛礬、砷鉛鐵礬［8］等礦物。

原礦鉛、銀物相分析結(jié)果見表2、表3。

由表2可看出，該礦中鉛主要賦存于白鉛礦中，占總鉛中的59.72%，其次賦存于砷鉛礦中，占總鉛的26.53%，可溶鹽中的鉛（鉛礬及鉛鐵礬）占總鉛的13.33%，該部分中的鉛采用常規(guī)的選礦工藝無法回收，同時硫化鉛含量極低，僅占總鉛的0.42%。

表2 礦樣中鉛物相分析結(jié)果 %

由表3可看出，該礦中銀主要賦存于自然銀礦物之中，占總銀的78.53%，其次為鐵氧化物中的銀，占總銀的7.71%，硫化銀及硫化物中的銀含量極少，二者合計(jì)占總銀的8.14%。

表3 礦樣中銀物相分析結(jié)果

1.2 鉛銀礦物的嵌布特征及礦物相對含量

采用偏光顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀等多種綜合手段對該礦進(jìn)行微觀形貌分析，其主要的鉛礦物——白鉛礦在鏡下代表性形貌如圖1所示。

圖1 礦石中白鉛礦及連生礦物的微觀形貌

由圖1可看出，礦石中的白鉛礦多以不規(guī)則團(tuán)塊狀、細(xì)脈狀沿褐鐵礦及脈石礦物（主要為方解石）邊緣、裂隙及孔洞充填交代嵌布，嵌布粒度在0.02～0.5 mm之間，屬于細(xì)粒級嵌布，同時部分白鉛礦包裹了少量的微細(xì)粒顆粒狀的方鉛礦，該部分硫化鉛礦物未能發(fā)生充分的氧化反應(yīng)，但含量極微，對整體選礦工藝的確定影響程度較小。

礦石中的銀礦物為自然銀，主要呈細(xì)粒狀、極細(xì)粒狀產(chǎn)出于方解石和石英的周邊、裂隙中，自然銀的顆粒一般在1～15μm之間，整體粒徑極為細(xì)小，此外，約有40%的粒徑小于5μm的自然銀礦物呈團(tuán)粒狀被方解石所包裹，如圖2所示。該部分自然銀極難通過常規(guī)的磨礦工藝解離出來。

圖2 微細(xì)粒自然銀被方解石包裹

礦石中主要的礦物組成及其相對含量見表4。

表4 原礦中主要礦物組成及相對含量 %

由表4結(jié)果可看出，礦石中的主要金屬礦物為赤鐵礦、褐鐵礦、白鉛礦、鉛鐵礬、鉛礬、砷鉛礦，同時含有微量的方鉛礦及自然銀礦物，主要脈石礦物為方解石，占總礦物含量的66.20%，其次為石英，占總礦物含量的20.20%。

2 試驗(yàn)研究及結(jié)果討論

2.1 銀浮選探索試驗(yàn)

該礦為典型的表層深度氧化礦床，礦石中銀的回收價(jià)值高于鉛，且該礦中銀以類質(zhì)同象或微細(xì)粒包裹態(tài)賦存于鉛礦物中的比例較低，多以極微細(xì)粒的單質(zhì)銀形式包裹于方解石等脈石礦物中，初步擬定銀浮選探索試驗(yàn)，試驗(yàn)在一段細(xì)磨磨礦細(xì)度為-39μm占95%條件下，采用硫化鈉為礦漿調(diào)整劑，Pb（NO3）2＋NaCl作為自然銀的活化劑，戊黃藥為捕收劑時，通過兩次粗選產(chǎn)出銀粗精礦含Ag 330.21 g/t，銀回收率為49.33%，銀尾礦含Ag 174.21 g/t，浮選尾礦中的Ag品位仍較高，無法達(dá)到拋廢的目的，同時銀精礦中的脈石礦物大量夾雜，不利于冶煉，所以直接采用超細(xì)磨-銀浮選工藝處理該礦無論是選礦成本還是產(chǎn)品價(jià)值均是不適當(dāng)?shù)摹?/p>

2.2 氧化鉛銀浮選試驗(yàn)

該礦中鉛主要以白鉛礦形態(tài)賦存，除自然銀外，該礦石中的銀還有少量賦存于硫化銀及硫化物中的銀中，該部分的銀可通過常規(guī)的硫化浮選法加以回收，且在磨礦過程中少部分包裹連生現(xiàn)象不嚴(yán)重的自然銀亦可通過選礦的方式加以回收。所以擬考慮采用硫化-黃藥法將白鉛礦及部分銀礦物浮選回收，經(jīng)礦石中白鉛礦的嵌布粒度分析，為充分回收該氧化鉛礦物，入選磨礦細(xì)度為-74μm占75%。

2.2.1 硫化鈉用量條件試驗(yàn)

該礦石中的主要含鉛礦物為白鉛礦（PbCO3），當(dāng)前使用硫化鈉作為硫化劑加入含白鉛礦的礦漿溶液中攪拌，硫化鈉在溶液中電離產(chǎn)生HS-，HS-與礦物表面發(fā)生吸附反應(yīng)生成疏水性的類硫化鉛化合物，如此實(shí)現(xiàn)白鉛礦的表面疏水。但當(dāng)硫化鈉過量時，會對已硫化的礦物表面產(chǎn)生抑制作用，所以為了盡可能地實(shí)現(xiàn)該礦中大部分白鉛礦充分疏水上浮，進(jìn)行了硫化鈉用量條件試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖3所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖3 硫化鈉用量條件試驗(yàn)流程

由圖4可知，當(dāng)氧化鉛粗選采用硫化鈉在用量為2 500 g/t進(jìn)行硫化浮選時，鉛粗精礦中的Pb回收率達(dá)到了61.32%，當(dāng)硫化鈉用量超過2 500 g/t時，鉛粗精礦中鉛回收率大幅降低，即硫化鈉用量為3 000 g/t時可對已疏水的白鉛礦表面產(chǎn)生抑制作用，所以鉛粗選硫化劑硫化鈉的最佳用量為2 500 g/t。

圖4 硫化鈉用量條件試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 捕收劑種類條件試驗(yàn)

在硫化鈉用量為2 500 g/t的條件下，進(jìn)行了鉛粗選捕收劑種類條件試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖3所示。為了盡可能提高鉛粗精礦中鉛、銀回收率，試驗(yàn)對比了在相同用量條件下幾種鉛銀礦物捕收劑對鉛粗選的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 捕收劑種類條件試驗(yàn)結(jié)果

由表5結(jié)果可看出，單獨(dú)使用丁黃藥、戊黃藥、苯甲羥肟酸作為該礦鉛粗選捕收劑時，為了盡可能提高鉛浮選精礦中鉛、銀的捕收能力，采用捕收能力最好與選擇性最好的戊黃藥＋苯甲羥肟酸按1∶1比例進(jìn)行組合捕收，得到的選礦指標(biāo)最好，所以該礦鉛粗選最佳捕收劑為戊黃藥＋苯甲羥肟酸。

2.2.3 氧化鉛浮選閉路試驗(yàn)

根據(jù)浮選條件試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行了在磨礦細(xì)度為-74μm占75%條件下的氧化鉛浮選閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖5所示，所得結(jié)果見表6。由表6可看出，在粗選硫化鈉用量為2 500 g/t條件下，采用戊黃藥＋苯甲羥肟酸為該礦中白鉛礦礦物的捕收劑，經(jīng)過一次粗選、兩次掃選、三次精選作業(yè)后，可產(chǎn)出一個含Pb 34.36%、Ag 3 720.90 g/t的氧化鉛精礦，精礦中Pb回收率為63.01%，銀回收率為21.64%。

圖5 氧化鉛浮選閉路試驗(yàn)流程

表6 氧化鉛浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果 %

2.3 氧化鉛浮選尾礦氰化浸出試驗(yàn)

由表6可看出，采用浮選工藝處理該鉛銀礦，可回收大部分以白鉛礦為主的鉛礦物，伴生于鉛礦物中的部分解離態(tài)自然銀、硫化銀及硫化物中的銀亦富集于氧化鉛精礦中，由礦石性質(zhì)分析可知，該氧化鉛銀礦中的部分銀以被方解石細(xì)粒包裹的自然銀形式賦存，該部分中的銀通過浮選工藝無法回收，浮選尾礦含Ag 180.40 g/t，尾礦中銀分布率為78.36%，如直接將該尾礦拋棄，會造成大部分的銀流失，所以綜合考慮采用氰化浸出工藝回收浮選尾礦中的自然銀，氰化浸出工藝流程如圖6所示。

圖6 浮選尾礦氰化浸出全流程

2.3.1 浸出時間對銀浸出率的影響

浸出時間對銀浸出率的影響如圖7所示，由圖7可看出，為實(shí)現(xiàn)將浮選尾礦中的銀充分回收，影響浸出效果的工藝條件主要為浸出時間和氰化鈉用量，為了確定浸出時間對浮選尾礦銀浸出率的影響，固定氰化鈉用量為5 kg/t，以充氣攪拌時間為變量，當(dāng)充氣攪拌時間達(dá)到24 h時，浸出液中銀浸出率可達(dá)到78.22%，再延長浸出時間時，浸出率上升幅度較小，所以最佳浸出時間為24 h。

圖7 浸出時間對銀浸出率的影響

2.3.2 氰化鈉用量對銀浸出率的影響

固定浸出時間為24 h，以浸出劑氰化鈉用量為變量，得出氰化鈉用量對銀浸出率的影響如圖8所示。由圖8可看出，在氰化鈉用量增加時，銀浸出率逐漸增大，綜合考慮浸出成本和浸出率，處理浮選尾礦氰化鈉最佳用量為達(dá)到8 kg/t。在該參數(shù)條件下，銀浸出率達(dá)到了80.11%，浸出渣中銀為35.88 g/t。

圖8 氰化鈉用量對銀浸出率的影響

3 結(jié) 論

1.云南某氧化鉛銀礦含Pb 0.72%、Ag 227.17 g/t，該礦石屬于典型的表層深度氧化礦，礦石中的鉛主要以白鉛礦形態(tài)賦存，銀主要以自然銀形態(tài)賦存，經(jīng)電鏡分析可知，礦石中的自然銀礦物主要呈微細(xì)粒嵌布，部分粒徑小于5μm的自然銀礦物呈團(tuán)粒狀被方解石所包裹，該部分自然銀礦物極難通過常規(guī)磨礦方式解離，選礦難度極大。

2.通過直接細(xì)磨-銀浮選無法回收該氧化鉛銀礦中的自然銀礦物，使用硫化鈉硫化-組合捕收劑浮選回收可得到一個以白鉛礦為主的鉛銀精礦，該精礦含Pb 34.36%、Ag 3 720.90 g/t，Pb回收率為63.01%，銀回收率為21.64%，浮選尾礦含Ag 180.40 g/t，可用于下一步氰化浸出回收銀。

3.在氰化鈉用量為8 kg/t，氰化時間24 h條件下，對浮選尾礦進(jìn)行細(xì)磨—石灰條件—充氣攪拌浸出處理，銀浸出率達(dá)到80.11%，浸出渣含銀可降低至35.88 g/t，采用選礦—濕法冶金聯(lián)合工藝處理該鉛銀礦，總鉛回收率為63.01%，浮選精礦及浸出液中銀總回收率為84.42%，實(shí)現(xiàn)了對礦石中大部分自然銀礦物的充分回收，有效提高了該礦的資源綜合利用率。