曹 琳， 劉孟秋， 許 勁， 許國(guó)靜， 李卷利， 龔河洛， 朱杰東

(1.招商局生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰荆?重慶 400067; 2.重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院， 重慶 400045)

1 研究背景

化學(xué)品運(yùn)輸船舶在換裝貨物時(shí)進(jìn)行洗艙作業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的含油、醇、酸、堿、烷、醚和其他化學(xué)品類廢水，廢水水量和水質(zhì)具有多變性和隨機(jī)性[1]。目前已建成投運(yùn)的洗艙站廢水處理量與實(shí)際需求相比缺口較大，如未經(jīng)處理直接排入水體則會(huì)產(chǎn)生巨大的環(huán)境污染和生態(tài)隱患[2-3]。運(yùn)油船約占船舶總量的40%或更高比例[4]，其船舶噸位也更大，洗艙廢水中的COD濃度和非極性油脂含量高，其中化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)主要由油和各種化學(xué)添加劑組成，而非極性油脂和化學(xué)添加劑均難以實(shí)現(xiàn)生物降解[5]，故洗艙含油廢水是各類洗艙廢水預(yù)處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，相關(guān)研究中用于洗艙含油廢水的預(yù)處理方法主要有氣浮[6]、混凝[7-8]、膜過(guò)濾[9-10]、高級(jí)氧化[11]、生化處理[12-13]等，其中膜過(guò)濾處理工藝因膜污染、運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題難以推廣利用[14]；生化處理工藝不能直接對(duì)含油廢水進(jìn)行處理，一般作為預(yù)處理的后續(xù)工藝，混凝/氣浮工藝以及芬頓氧化工藝在含油廢水預(yù)處理中運(yùn)用廣泛[15-16]。

含油廢水是油相以液滴的形式分散于水相中形成的分散體系[17]。油相在廢水中主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油和油固體復(fù)合物等5種形式存在[18]。研究表明，含油廢水中的乳化油滴表面會(huì)形成一層帶有電荷的界膜，在油滴外圍形成雙電層結(jié)構(gòu)，油滴間相互排斥，故含油廢水在動(dòng)力學(xué)上有一定的穩(wěn)定性[19]；同時(shí)由于表面活性劑、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等物質(zhì)的存在，其穩(wěn)定性得到增強(qiáng)[20-21]。故破乳是處理含油廢水的關(guān)鍵。破乳過(guò)程主要包括油滴和水的分層、油滴絮凝和油水分離[22]，主要受到界面張力[23]、界面膜性質(zhì)[24]和界面電荷[25]的影響。無(wú)機(jī)混凝劑有助于減少界面膜上的電荷密度，從而影響乳化油的雙電層結(jié)構(gòu)，其中更高或更低價(jià)態(tài)和半徑更小的離子可以產(chǎn)生更好的破乳效果[23,26]。由于油滴和水存在密度差[27]，配合氣浮可實(shí)現(xiàn)更好的破乳效果。芬頓氧化過(guò)程中的Fe2+不僅能作為催化劑，同時(shí)能夠兼作混凝劑[28]。通過(guò)芬頓氧化單元對(duì)前端混凝破乳的含油廢水進(jìn)行處理，可進(jìn)一步降低含油量，有效去除COD，提高廢水的可生化性。

目前國(guó)內(nèi)尚缺乏設(shè)計(jì)合理、可借鑒的洗艙站工程，洗艙廢水污染形勢(shì)依舊嚴(yán)峻，一方面需增進(jìn)科學(xué)統(tǒng)籌，保證基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)[29]；另一方面，合理高效地組合多種工藝是洗艙廢水處理的發(fā)展方向[30]。本研究旨在通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析為長(zhǎng)江沿岸某城市港口洗艙廢水處理項(xiàng)目的預(yù)處理工藝段提供工程設(shè)計(jì)和調(diào)試運(yùn)行參數(shù)。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)水樣

水樣取自重慶某公司洗船中心，選用最不利工況下的高COD洗艙含油廢水，其pH值為6.4～6.9，COD濃度約為15 000 mg/L，總磷(total phosphorus, TP)濃度為29～32 mg/L，石油類濃度約為625 mg/L，氨氮濃度約為2.72 mg/L，總氮(total nitrogen, TN)濃度約為7.42 mg/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)取定量水樣探究無(wú)機(jī)混凝劑種類、投加量、pH值、攪拌時(shí)間對(duì)混凝破乳效果的影響，反應(yīng)后靜置30 min分層代替氣浮，取距離燒杯底部約3 cm處的清液進(jìn)行水質(zhì)分析；確定無(wú)機(jī)混凝劑的種類，以投加量、pH值、攪拌時(shí)間的單因素分析為基礎(chǔ)，開(kāi)展混凝破乳效果的正交實(shí)驗(yàn)，確定適宜的混凝破乳條件。

(2)取在適宜條件下混凝破乳后的清液，在調(diào)整初始pH值為3的條件下探究H2O2濃度、Fe2+濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)芬頓氧化效果的影響，反應(yīng)后回調(diào)pH值為9終止反應(yīng)，靜置3 h后取液面下約3 cm處的清液進(jìn)行水質(zhì)分析；以H2O2濃度、Fe2+濃度、反應(yīng)時(shí)間的單因素分析為基礎(chǔ)，開(kāi)展芬頓氧化效果的正交實(shí)驗(yàn)，確定適宜的芬頓氧化條件。

2.3 分析方法

測(cè)定COD采用快速消解分光光度法；測(cè)定TP采用鉬酸銨分光光度法；測(cè)定石油類采用紅外分光光度法；使用Omni納米粒度及高敏度Zeta電位分析儀分別測(cè)定平均納米粒度和Zeta電位。

3 結(jié)果與分析

3.1 混凝劑及反應(yīng)條件對(duì)破乳效果的影響

3.1.1 混凝劑對(duì)破乳效果的影響 選擇6種常用無(wú)機(jī)混凝劑FeSO4、CaCl2、Ca(ClO)2、Al2(SO4)3、聚合硫酸鐵(PFS)以及聚合氯化鋁(PAC)進(jìn)行混凝破乳實(shí)驗(yàn)探究。在反應(yīng)溫度為25 ℃、混凝劑投加量為200 mg/L、助凝劑PAM投加量為1 mg/L時(shí)，不改變水樣pH值、控制攪拌時(shí)間為5 min，考察6種不同無(wú)機(jī)混凝劑對(duì)洗艙含油廢水混凝破乳效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 各無(wú)機(jī)混凝劑對(duì)混凝破乳效果的影響

無(wú)機(jī)混凝劑通過(guò)影響乳化油的雙電層導(dǎo)致Zeta電位絕對(duì)值減小，從而導(dǎo)致油滴直徑增大，穩(wěn)定性變差。由圖1可知，隨著混凝劑改變，ECOD(COD去除率)和平均納米粒度的變化趨勢(shì)相似，Zeta電位的絕對(duì)值波動(dòng)減小，表明破乳混凝階段去除的COD以油類為主。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，陽(yáng)離子對(duì)乳化油的影響程度排序?yàn)锳l3+>Fe3+>Ca2+>Fe2+，這與理論相符，同時(shí)高價(jià)態(tài)聚合物相比其他無(wú)機(jī)鹽具有更好的破乳能力；理論上陰離子對(duì)乳化油的影響程度排序應(yīng)為SO42->Cl->ClO-，這表明陽(yáng)離子比陰離子對(duì)該種乳化油雙電層的影響更明顯。但Ca(ClO)2比CaCl2破乳效果更好，分析認(rèn)為ClO-氧化性較強(qiáng)并發(fā)生了水解。無(wú)機(jī)混凝劑生成的氫氧化物會(huì)網(wǎng)捕吸附一些磷，同時(shí)可生成不溶性磷酸鹽。PFS去除TP的效果優(yōu)于FeSO4，盡管Fe3(PO4)2溶度積小于FePO4，但Fe3+生成的磷酸鹽絮體較大且更易去除；而FePO4溶度積小于AlPO4是PFS去除TP效果優(yōu)于PAC的主要原因。綜合考慮ECOD和ETP(TP去除率)，選擇對(duì)洗艙含油廢水進(jìn)行破乳處理的適宜無(wú)機(jī)混凝劑為PAC。

3.1.2 投加量對(duì)破乳效果的影響 在反應(yīng)溫度為25 ℃、混凝劑PAC投加濃度c分別為25、50、75、100、125、200、250、300 mg/L、助凝劑PAM投加量均為1 mg/L時(shí)，不改變水樣pH值，控制攪拌時(shí)間為5 min，考察混凝劑投加量對(duì)洗艙含油廢水混凝破乳效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 混凝劑PAC投加濃度c對(duì)混凝破乳效果的影響

由圖2可知，當(dāng)PAC投加量達(dá)到50 mg/L以上時(shí)，ECOD基本保持穩(wěn)定；Zeta電位先隨PAC投加濃度的增大而增高，在75 mg/L附近達(dá)到最小的絕對(duì)值，而后趨于穩(wěn)定；ETP和油滴的平均納米粒度與PAC投加濃度呈正相關(guān)。以上結(jié)果表明，當(dāng)PAC投加濃度達(dá)到50 mg/L及以上時(shí)，乳狀液中的油類污染物的去除率已基本穩(wěn)定，繼續(xù)增大投加濃度對(duì)去除COD以及電位變化的作用不明顯。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)性，選擇PAC對(duì)船舶洗艙含油廢水進(jìn)行破乳處理的適宜投加量為50 mg/L，以此開(kāi)展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3.1.3 pH值對(duì)破乳效果的影響 在反應(yīng)溫度為25 ℃、混凝劑PAC投加量為50 mg/L、助凝劑PAM投加量為1 mg/L時(shí)，調(diào)節(jié)水樣pH值分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，控制攪拌時(shí)間為5 min，考察pH值對(duì)洗艙含油廢水混凝破乳效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH值對(duì)混凝破乳效果的影響

由圖3可知，ECOD在酸性及中性條件下波動(dòng)較小，在pH=8附近有極大值，隨著堿性增加先驟降后略有增大；ETP在酸性條件下隨著pH升高而緩慢增大，在堿性條件下隨著pH升高而急劇增大；油滴平均粒徑隨pH值變化總體呈先增大后減小的趨勢(shì)，在pH=8時(shí)有極大值；Zeta電位在強(qiáng)酸性條件下呈正值，在pH=2附近為等電位點(diǎn)，總體隨著pH值的增大而降低，在中性條件附近有所增高，而后又降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在強(qiáng)酸性條件下雖然達(dá)到等電位點(diǎn)，但是酸性不利于PAC發(fā)揮效用，油滴的粒徑仍較小，進(jìn)而影響破乳效果；pH=8附近為PAC產(chǎn)生效果較好的區(qū)域，對(duì)乳狀液的壓縮雙電層作用最為明顯，使得Zeta電位不降反升；隨著堿性增強(qiáng)，生成的Al(OH)3膠體會(huì)與OH-生成偏鋁酸根，使得PAC變質(zhì)而影響處理效果；隨著堿性繼續(xù)增強(qiáng)，強(qiáng)堿性會(huì)在一定程度上彌補(bǔ)PAC的失效但會(huì)增加藥劑量。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)性，選擇PAC對(duì)洗艙含油廢水進(jìn)行混凝破乳處理的適宜pH值為8，以此開(kāi)展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3.1.4 攪拌時(shí)間對(duì)破乳效果的影響 在反應(yīng)溫度為25 ℃、混凝劑PAC投加量為50 mg/L、助凝劑PAM投加量為1 mg/L時(shí)，調(diào)節(jié)原水pH值為8，控制攪拌時(shí)間t分別為1、3、5、7、10、15、30 min，考察攪拌時(shí)間對(duì)洗艙含油廢水混凝破乳效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4知，ECOD、ETP、平均納米粒度和Zeta電位4個(gè)指標(biāo)變化趨勢(shì)相似，且ECOD、ETP和平均納米粒度的變化幅度都很小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，攪拌時(shí)間對(duì)破乳效果的影響較小，在反應(yīng)前期主要為PAC水解絮凝發(fā)生作用，故4個(gè)指標(biāo)均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，而在7 min之后繼續(xù)攪拌不再有利于反應(yīng)體系中PAC絮體的穩(wěn)定。綜上所述，選擇PAC對(duì)洗艙含油廢水進(jìn)行混凝破乳處理的適宜攪拌時(shí)間為7 min。

圖4 攪拌時(shí)間t對(duì)混凝破乳效果的影響

3.1.5 破乳效果正交實(shí)驗(yàn) 在上述單因素分析實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行PAC對(duì)洗艙含油廢水破乳處理效果的正交實(shí)驗(yàn)。因素PAC投加濃度分別取25、50、75 mg/L，因素pH值分別取7、8、9，因素?cái)嚢钑r(shí)間分別取3、5、7 min。

用L9(34)對(duì)ECOD進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)1～9號(hào)的ECOD分別為29.64%、39.18%、22.60%、36.17%、41.19%、24.11%、38.18%、42.70%、29.13%；用L9(34)對(duì)ETP進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)1～9號(hào)的ETP分別為20.02%、45.87%、75.90%、25.02%、52.96%、81.32%、36.28%、58.39%、82.57%。破乳正交實(shí)驗(yàn)極差分析顯示，各因素對(duì)ECOD和ETP的影響順序均為pH值>PAC投加量>攪拌時(shí)間。綜合考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)濟(jì)性，確定當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，PAC對(duì)洗艙含油廢水處理的適宜條件為：PAC投加濃度為75 mg/L、pH為8、攪拌時(shí)間為3 min。在該條件下，實(shí)驗(yàn)水樣的ECOD約為42%，ETP約為58%，石油類去除率約為96%。

3.2 芬頓氧化條件對(duì)COD去除率的影響

3.2.1 雙氧水濃度、亞鐵離子濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響 芬頓氧化影響單因素分析實(shí)驗(yàn)所用水樣均選取最優(yōu)混凝破乳條件下處理后的水樣。依據(jù)《芬頓氧化法廢水處理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ1095—2020)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)如下：

(1)雙氧水(H2O2)濃度影響探究：調(diào)節(jié)初始pH值為3，控制H2O2濃度分別為1 000、2 000、4 000、6 000、8 000、10 000、12 500、15 000、20 000 mg/L，控制Fe2+濃度均為H2O2濃度的1/10，在反應(yīng)90 min后回調(diào)pH值為9；

(2)亞鐵離子(Fe2+)濃度影響探究：調(diào)節(jié)初始pH值為3，控制H2O2濃度均為12 500 mg/L，控制Fe2+濃度分別為125、250、625、1 250、2 500、3 750 mg/L，在反應(yīng)90 min后回調(diào)pH值為9；

(3)反應(yīng)時(shí)間影響探究：調(diào)節(jié)初始pH值為3，控制H2O2濃度均為12 500 mg/L，控制Fe2+濃度均為1 250 mg/L，分別反應(yīng)15、30、60、90、120、150、180、240 min后回調(diào)pH值為9。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 雙氧水濃度、亞鐵離子濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖5可知，當(dāng)H2O2與Fe2+比例一定時(shí)，ECOD隨著H2O2濃度的增加而增大，而后趨于平緩，這說(shuō)明產(chǎn)生的·OH量也相應(yīng)增加，但是過(guò)高濃度的H2O2會(huì)使得Fe2+快速被氧化為Fe3+，同時(shí)會(huì)抑制·OH的產(chǎn)生，而且由Fe3+催化的類芬頓氧化相比由Fe2+催化的芬頓氧化速度更慢；當(dāng)H2O2濃度一定時(shí)，增加Fe2+濃度會(huì)使得ECOD快速增大，而后趨于平緩，這是由于當(dāng)Fe2+濃度過(guò)低時(shí)不利于促進(jìn)芬頓氧化，而Fe2+濃度過(guò)高時(shí)會(huì)大量還原H2O2，無(wú)法充分發(fā)揮芬頓試劑的氧化能力；隨著反應(yīng)進(jìn)行，ECOD在60 min后增大速率變緩，這表明由Fe2+催化的芬頓氧化大約在60 min時(shí)轉(zhuǎn)為由Fe3+催化的類芬頓氧化，反應(yīng)速度變慢。

3.2.2 芬頓氧化正交實(shí)驗(yàn) 在上述單因素分析實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行芬頓氧化條件對(duì)ECOD影響的正交實(shí)驗(yàn)，因素H2O2濃度分別取7 500、10 000、12 500 mg/L，因素Fe2+濃度分別取750、1 000、1 250 mg/L，因素反應(yīng)時(shí)間分別取60、120、180 min。

用L9(34)對(duì)ECOD進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)1～9號(hào)的ECOD分別為38.20%、41.38%、49.66%、43.29%、47.11%、41.38%、40.74%、44.56%、52.20%，芬頓氧化正交實(shí)驗(yàn)極差分析顯示各因素對(duì)ECOD的影響順序?yàn)镕e2+濃度>反應(yīng)時(shí)間>H2O2濃度。綜合考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)濟(jì)性，確定當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，芬頓氧化對(duì)混凝破乳后的洗艙含油廢水處理的適宜條件為：H2O2濃度為12 500 mg/L、Fe2+濃度為1 250 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min。在該條件下，芬頓氧化階段的ECOD約為52%，由于Fe2+和氧化生成的Fe3+對(duì)磷有較好的絮凝作用，ETP達(dá)到90%以上，石油類濃度指標(biāo)已低于檢測(cè)限。

3.3 預(yù)處理階段COD去除率分析

在實(shí)驗(yàn)條件下，混凝破乳階段的ECOD約為42%，芬頓氧化階段的ECOD約為52%。經(jīng)過(guò)預(yù)處理階段，COD總?cè)コ士梢赃_(dá)到70%，最不利工況下的COD濃度由15 000 mg/L降至約4 000 mg/L。高COD含油廢水經(jīng)預(yù)處理后與其他分質(zhì)處理的洗艙廢水一起進(jìn)入調(diào)節(jié)池混合調(diào)質(zhì)，可達(dá)到生化處理單元的進(jìn)水要求。

4 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)條件下，混凝破乳適宜的PAC投加濃度為75 mg/L，初始pH值為8，攪拌時(shí)間為3 min；芬頓氧化適宜的H2O2濃度為12 500 mg/L，F(xiàn)e2+濃度為1 250 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min。實(shí)驗(yàn)水樣的COD總?cè)コ士蛇_(dá)70%，TP、石油類幾乎全部去除。

(2)使用混凝劑PAC可同步實(shí)現(xiàn)對(duì)洗艙含油廢水的破乳和混凝，實(shí)際工程中可以將破乳池和混凝氣浮池合并，精簡(jiǎn)工藝流程，有效提高處理效率。

(3)加快推進(jìn)?；废磁撜卷?xiàng)目建設(shè)是全面貫徹落實(shí)習(xí)近平總書記關(guān)于推動(dòng)長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶發(fā)展的重要講話精神的重要舉措?；炷迫閰f(xié)同芬頓氧化的預(yù)處理工藝對(duì)洗艙含油廢水的處理效果較好且運(yùn)行穩(wěn)定，可為未來(lái)長(zhǎng)江沿線洗艙站設(shè)計(jì)運(yùn)營(yíng)提供一定的理論指導(dǎo)。