溫廣明 ，杜曉宇 ，董文霞 ，張寶柱 ，柴杰

（1.晉中學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山西 榆次 030019；2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

0 引言

銅是人體中第三種豐富的微量金屬元素，當(dāng)人體缺銅時(shí)，會(huì)產(chǎn)生缺鐵樣血紅素減少進(jìn)而形成低色素性小細(xì)胞性貧血，這與人類健康密切相關(guān)。但是，過量Cu2+會(huì)損害人體中的腎臟和肝臟。從環(huán)境角度來看，Cu2+還可能降低天然水的自凈能力［1］?；谟袡C(jī)熒光團(tuán)或發(fā)色傳感器［2-6］、新型金屬納米團(tuán)簇［7-9］、量子點(diǎn)或納米棒［10-11］等技術(shù)已經(jīng)建立了許多檢測(cè)銅離子的策略。如熒光［12］，比色法［13］，電化學(xué)傳感器［14］和光電化學(xué)（PEC）傳感器［15-16］。但是，這些方法需要昂貴的儀器和復(fù)雜的操作，限制了銅離子的便攜式檢測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

近年來，作為一種新興技術(shù)的光電化學(xué)分析在諸如太陽能電池，環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物分析等許多研究領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注。由于激發(fā)源和檢測(cè)信號(hào)的分離，光電化學(xué)策略與電化學(xué)發(fā)光相比具有不同的優(yōu)勢(shì)，例如背景低，電勢(shì)低，并且具有良好的分析性能。光電化學(xué)傳感器是基于物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換特性確定待測(cè)物質(zhì)濃度的一類檢測(cè)裝置。光電化學(xué)過程即光作用下的電化學(xué)過程，在光照射條件下，物質(zhì)中電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，進(jìn)而產(chǎn)生電荷傳遞。與電化學(xué)反應(yīng)類似，在光電化學(xué)反應(yīng)體系中也會(huì)產(chǎn)生電流的流動(dòng)。因此，利用光電化學(xué)反應(yīng)可以把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能或電能，通過其逆過程則可以把化學(xué)能或電能轉(zhuǎn)換為光能。因此，設(shè)計(jì)了用于檢測(cè)農(nóng)藥［17］，谷胱甘肽［18］，DNA［19］，Cu2+離子［20］，葡萄糖［21］和 H2O2［22］的光電化學(xué)平臺(tái)。上述光電化學(xué)策略通常通過空穴氧化，染料敏化和能量轉(zhuǎn)移增強(qiáng)光電流，并通過量子點(diǎn)分解抑制光電流，消耗核心反應(yīng)物并阻止電子轉(zhuǎn)移［23］。另一方面，當(dāng)光電化學(xué)材料被光激發(fā)并形成電子-空穴對(duì)時(shí)，可能發(fā)生電荷復(fù)合，這極大地限制了光電轉(zhuǎn)換效率［24-25］。影響與分析物相關(guān)的光電流的另一種方法是通過固定在電極上的納米顆粒與分析物之間的相互作用［26］，形成中間體以破壞納米顆粒向電極電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)帶。該方法對(duì)于通過陽極光電化學(xué)檢測(cè)銅離子是有效的。

在這項(xiàng)工作中，基于一種新型的與激發(fā)有關(guān)的光電化學(xué)材料二巰基琥珀酸-CdS量子點(diǎn)（DMSACdS）構(gòu)建了光電化學(xué)傳感器，并成功用于檢測(cè)銅（II）離子（圖1）。在光的照射下，量子點(diǎn)的表面上產(chǎn)生的激子和電子被釋放到空導(dǎo)帶中，從而形成光電流。在銅（II）存在下，Cu2+與DMSA-CdS QD反應(yīng)生成激子捕獲位點(diǎn)。激子陷阱的產(chǎn)生抑制了光電子的逸出，從而構(gòu)筑了對(duì)銅離子“信號(hào)降低”的PEC檢測(cè)方法。這種光電化學(xué)策略在較寬的四階動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的性能。該傳感器具有操作簡(jiǎn)單，成本低，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于各種類型的領(lǐng)域，例如免疫分析和即時(shí)診斷。

圖1 激子俘獲機(jī)理和光電化學(xué)法檢測(cè)銅離子的示意圖Fig.1 Schematic illustration of exciton trapping mechanism and photoelectrochemistry for sensing of Cu2+

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

Meso-2，3-二巰基琥珀酸（DMSA），CdCl2·2.5H2O和Na2S·9H2O購(gòu)自上海金山亭新化工廠。硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O］購(gòu)自上海阿拉丁公司。聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液（PDDA）（20%，分子式（C8H16CIN）n）從Sigma-Aldrich獲得。所有其他化學(xué)品均為分析純。用Millipore水凈化系統(tǒng)（≥18 MΩ·cm，Milli-Q，Millipore）的超純水制備水溶液。使用0.01 mol/L，pH 6.0，H3BO3-Na2B4O7緩沖液作為電解液。高純度氮?dú)庥糜诤铣蒕D。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%高氯酸（3∶1V/V）的混合物硝化人的頭發(fā)樣品。硝化后，將得到的樣品溶液稀釋并用0.5 mol/L NaOH溶液中和至pH 6.0，用于進(jìn)行試劑樣品的檢測(cè)。

1.2 儀器

人發(fā)樣品中金屬元素的電感耦合等離子體（ICP）光譜檢測(cè)是在J-A1100電感耦合等離子體光譜儀（Jarrell-Ash Co.USA）上進(jìn)行的。用PHI5000 VersaProbe X射線光電子能譜儀（日本ULVAC-PHI公司）獲得X射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)。用JEOL-2100透射電子顯微鏡（日本）獲得透射電子顯微鏡（TEM）圖像。氟氧化錫（FTO）膜蓋玻璃購(gòu)自江蘇康迪光學(xué)電子有限公司（中國(guó)）。在使用前，將FTO玻璃切成4.5 cm×0.8 cm的切片。

1.3 DMSA-CdS量子點(diǎn)的合成

DMSA穩(wěn)定的CdS QDs通過使用稍微修改的程序合成［27］。將 250 μL DMSA添加到 50 mL的 0.01 mol/L CdCl2水溶液中，然后將N2鼓泡通到整個(gè)溶液30 min以除去O2。在此期間，添加1.0 mol/L NaOH將上述溶液的pH值調(diào)節(jié)至11。然后，將5.0 mL的0.1 mol/L Na2S水溶液倒入溶液中，以獲得DMSA封端的水溶性CdS QDs和反應(yīng)混合物，并將其在N2氣氛下回流4 h。最后，獲得所需的DMSA穩(wěn)定的CdS QDs，然后用相同體積的水稀釋，并保存在4℃的冰箱中以備將來使用。

1.4 電極的制造和光電化學(xué)檢測(cè)

根據(jù)先前建立的方法［28］，F(xiàn)TO截面上CdS QDs的修飾是基于PDDA和DMSA封端的CdS QDs之間的靜電相互作用。將FTO電極浸入2 mol/L沸騰的KOH溶液和2-丙醇中溶解20 min，用水徹底洗滌，然后在120℃下干燥2 h。將清潔后的FTO切片分別浸入含有0.5 mol/L NaCl的2%PDDA溶液和已獲得的CdS QDs溶液中浸泡10 min。在每個(gè)浸泡步驟之后，用蒸餾水仔細(xì)沖洗電極。將CdS QDs修飾電極指定為FTO/PDDA/CdS。通過將10 μL一定濃度的Cu2+滴到FTO/PDDA/CdS電極上，在室溫下干燥，然后用PBS緩沖液洗滌，得到工作電極備用。

圖2 CdS量子點(diǎn)的TEM圖平均直徑約為4 nm～6 nmFig.2 TEM image of the CdS QDs.The average diameter is around 4 nm～6 nm.

PEC測(cè)量是在組裝好的系統(tǒng)上使用500 W氙燈（CHF-XM-500 W，購(gòu)自中國(guó)北京Trusttech有限公司），單色儀（Omni-λ150，購(gòu)自 Zolix Instruments Co.，Ltd，中國(guó)）和CHI660D電化學(xué)工作站（上海晨華儀器有限公司）作為外部電壓供應(yīng)商和光電流檢測(cè)器。將改進(jìn)的FTO電極用作工作電極，將鉑絲電極用作輔助電極，并將飽和甘汞電極用作參比電極，以將其插入石英PEC電池中以形成三電極系統(tǒng)。將10 mL的0.01 mol/L H3BO3-Na2B4O7緩沖液作為電解質(zhì)添加到反應(yīng)池中。通過將單色儀和電化學(xué)工作站設(shè)置為所需的照明波長(zhǎng)和所需的外部電壓，在光照下記錄光電流信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdS量子點(diǎn)的電鏡圖

CdS QDs的透射電鏡圖表明，其粒徑尺寸大約為4 nm～6 nm，且均勻地分布在電極表面，這有利于提高光電轉(zhuǎn)換效率。

2.2 光電化學(xué)機(jī)理

輻射源是用于激發(fā)FTO電極的500 W Xe燈。在0.01 mol/L H3BO3-Na2B4O7緩沖液（pH=6.0）中輻照FTO/PDDA/CdS電極產(chǎn)生較大的光電流（約16 μA，圖3，紅線），F(xiàn)TO/PDDA電極的光電流很小（黑色線）。CdS QDs的光電流形成機(jī)理如圖1所示。在材料吸收與其帶隙相匹配能量的光子之后，電子從價(jià)帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB），從而形成電子-空穴對(duì)。一旦發(fā)生該過程，電子將重新復(fù)合或被轉(zhuǎn)移。然后，導(dǎo)帶中的電子被O2吸收生成O2-，并且價(jià)帶中的軌道孔可以從FTO電極獲得電子，從而產(chǎn)生光電流。

圖3 FTO/PDDA/CdS電極（紅線）和FTO/PDDA電極（黑線）在0.01 mol/L空氣飽和H3BO3-Na2B4O7緩沖液（pH 6.0）中的光電流Fig.3 Photocurrent of the FTO/PDDA/CdS electrode（red line）and FTO/PDDA electrode（black line）in 0.01 mol/Lair saturated H3BO3-Na2B4O7buffer（pH 6.0）

添加銅離子后，量子點(diǎn)修飾的FTO電極的光電流顯著下降。這可能歸因于DMSA分子中QDs的S原子與QDs的Cu2+和Cd2+之間的競(jìng)爭(zhēng)，因?yàn)镃uS的沉積平衡常數(shù)（8×10-36）比CdS的沉積平衡常數(shù)（7×10-27）小得多［29］，表明銅和硫原子之間的金屬-S鍵比鎘和硫原子之間的鍵強(qiáng)。這種相互作用破壞了DMSA和CdS之間的原始Cd-S鍵［30］，導(dǎo)致了量子點(diǎn)的部分分解。另外，Cu2+和S原子之間的相互作用導(dǎo)致Cu2+的部分還原，這為形成激子俘獲奠定了基礎(chǔ)。量子點(diǎn)表面形成的激子將電子釋放到空的導(dǎo)帶中，然后被O2吸收產(chǎn)生O2-，價(jià)帶中的軌道孔可以從FTO電極獲得電子，從而產(chǎn)生光電流。

可以通過X射線光電子能譜（XPS）測(cè)量來驗(yàn)證QDs表面上Cu2+的產(chǎn)生和激子捕獲。Cu2+與量子點(diǎn)相互作用后，Cu 2p3/2的結(jié)合能分為兩部分，分別具有931.4 eV和932.7 eV的峰（圖4A）。932.7 eV處的峰表示Cu（II）的存在，931.4 eV處的峰源自Cu（I）。Cu（I）的氧化還原能級(jí)發(fā)生在量子點(diǎn)的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間，導(dǎo)致產(chǎn)生帽形位點(diǎn)［31］。陷阱位點(diǎn)的形成阻止了激子的產(chǎn)生，從而阻止了光電子和軌道空穴的產(chǎn)生，從而減小了光電流。結(jié)合能為404.72 eV和411.47 eV的Cd 3d光譜（圖4B）與Cd 3d5/2和Cd 3d3/2匹配良好，證明了Cd2+的存在。S 2p在163.6 eV，164.73 eV和161.2 eV處的峰歸結(jié)于S 2p1/2和S 2p3/2（圖4C），證明了硫元素的存在。

圖4 Cu 2p（A），Cd 3d（B），S 2p（C）的XPS光譜Fig.4 XPS spectra of Cu 2p（A），Cd 3d（B），S 2p（C）

2.3 pH的影響

電解質(zhì)的pH是與光電流響應(yīng)有關(guān)的另一個(gè)重要因素。為了研究pH的影響，在4.0～8.0范圍內(nèi)的不同pH下測(cè)量了光電流（圖5）。在低pH下，QDs容易分解，導(dǎo)致光電流響應(yīng)變小。在高pH下，暴露于表面缺陷部位的Cu2+將吸附OH-，這將阻止電子從QDs轉(zhuǎn)移到O2，從而降低光電流。光電流響應(yīng)的最大值出現(xiàn)在pH值為6的情況下。因此，在以下整個(gè)實(shí)驗(yàn)中均使用0.01 mol/L pH 6.0的H3BO3-Na2B4O7緩沖液。

圖5 pH的影響Fig.5 The effect of pH

2.4 分析性能

QDs修飾的FTO電極的光電流-時(shí)間曲線清楚地顯示了在-0.2 V的施加電勢(shì)下對(duì)Cu2+的快速響應(yīng)。在空氣飽和H3BO3-Na2B4O7緩沖溶液的最優(yōu)條件下，光電流值與Cu2+濃度的對(duì)數(shù)值呈良好的線性關(guān)系（圖6）。線性范圍為0.01 μmol/L至0.1 mmol/L，信噪比為3時(shí)的檢出限為0.3×10-8mol/L。如表1所示，線性響應(yīng)范圍比基于熒光猝滅的范圍（12.3 nmol/L～2 μmol/L）［32］，聚集誘導(dǎo)發(fā)射（0 μmol/L～10.0 μmol/L）［33］，比色法（0.0015 μmol/L～31.2 μmol/L）［34］，熒光共振能量轉(zhuǎn)移（0 nmol/L ～10 nmol/L）［35］，原子吸收（0.0157 μmol/L ～0.157 μmol/L）［36］和伏安法（0.05 μmol/L ～6.0 μmol/L）［37］檢測(cè)范圍寬。LOD也低于通過陽極光電化學(xué)方法（0.01 mmol/L），原子吸收（0.2 mmol/L）和伏安法（0.031 mmol/L）的檢測(cè)［38-40］。寬線性范圍和低LOD擴(kuò)展了該方法的實(shí)際應(yīng)用。

圖6 （A）FTO/PDDA/CdS電極在0、0.01、0.05、0.1和1 μmol/L Cu2+存在下的光電流響應(yīng)（從曲線到底部，0.01 mol/L空氣飽和H3BO3-Na2B4O7緩沖液pH 6.0；光照時(shí)間=20 s；E=-0.2 V vs SCE）；（B）光電流強(qiáng)度與Cu2+濃度的對(duì)數(shù)的校準(zhǔn)曲線Fig.6 （A）Photocurrent responses of the FTO/PDDA/CdS electrode in the presence of 0，0.01，0.05，0.1 and 1 μmol/L Cu2+（from curve up to bottom，0.01 mol/L air saturated H3BO3-Na2B4O7buffer pH 6.0；tlight=20 s；E=-0.2 V vs SCE）.（B）The calibration curve of photocurrent intensity upon the concentration of Cu2+

表1 不同材料對(duì)Cu2+檢測(cè)線性范圍比較Table 1 Comparison of linear ranges for detection of Cu2+by different materials

2.5 PEC傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

通過分析獨(dú)立準(zhǔn)備的六個(gè)生物傳感器，評(píng)估了所制備的PEC傳感器的可重復(fù)性。電流響應(yīng)相對(duì)于1×10-6mol/L Cu2+具有3.4%的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），這證實(shí)了上述方案具有可接受的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。探索了所制備傳感器的光電流響應(yīng)的穩(wěn)定性（圖7）。在光照和避光時(shí)各檢測(cè)10次且光電流值基本保持不變（RSD=2.0%），這證明了制備的傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 PEC生物傳感器在0.01 H3BO3-Na2B4O7緩沖液（pH 6.0）中的光電流響應(yīng)，該緩沖液包含1×10-6mol/L Cu2+，且在光照和避光時(shí)各檢測(cè)10次Fig.7 Photocurrent response of the PEC biosensor in 0.01 H3BO3-Na2B4O7buffer（pH 6.0）contain1×10-6mol/L Cu2+at 10 intervals of excitations with light on and off

2.6 干擾物

為了方便，準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)人發(fā)樣品中銅元素的含量，需要研究 1×10-6mol/L Cd2+，F(xiàn)e2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，F(xiàn)e3+，Ni2+，Zn2+，Mn2+和Pb2+作為潛在干擾物時(shí)的光電流響應(yīng)（圖8）。結(jié)果證實(shí)上述每種可能的干擾劑對(duì)檢測(cè)幾乎沒有影響。因此，該方法具有良好的抗干擾能力。而且，可以在低還原電位下進(jìn)行檢測(cè)，還原劑不干擾檢測(cè)。

圖8 在相同條件下，在存在1×10-6mol/L單個(gè)離子的情況下，F(xiàn)TO/PDDA/CdS電極的歸一化光電流強(qiáng)度Fig.8 Normalized photocurrent intensities of FTO/PDDA/CdS electrode in the presence of 1×10-6mol/L individual ions under the same conditions

2.7 樣品分析

為了評(píng)估該方法的分析可靠性和應(yīng)用潛力，將其用于檢測(cè)人頭發(fā)中銅的含量。將測(cè)量結(jié)果與從電感耦合等離子體（ICP）光譜法獲得的參考值進(jìn)行比較，以評(píng)估PEC傳感器的分析可靠性和可能的應(yīng)用。結(jié)果顯示在表2中。PEC傳感器和ICP之間的相對(duì)偏差范圍是-4.9%至2.6%，這證實(shí)了該方法對(duì)于真實(shí)樣品檢測(cè)具有良好的準(zhǔn)確性。

表2 兩種方法分析人發(fā)樣品的比較Table 2 Comparison of two methods in analyzing human hair samples

3 結(jié)論

開發(fā)了一種基于激子俘獲的新型光電化學(xué)傳感策略，用于銅離子的選擇性檢測(cè)。在光的作用下，一些分析物與量子點(diǎn)相互作用，在量子點(diǎn)的表面上形成激子俘獲位點(diǎn)，從而降低了光電轉(zhuǎn)換效率和光電流響應(yīng)，從而提供了一種新的光電化學(xué)方法。所獲得的光電化學(xué)傳感器具有性能好，線性范圍寬，電勢(shì)低，靈敏度高，精度準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。它可以成功地應(yīng)用于銅離子的檢測(cè)。這項(xiàng)工作為光電化學(xué)傳感提供了一種新穎而有希望的方法。